Способ получения сульфонов Советский патент 1975 года по МПК C07C147/04 

Изобретение относится к способу получения неописанны.х в литературе сульфонов общей формулы I

ш. so.

с он СИ сн,

/ч.--/ Н, V SO,R

сн

CHj

где R и R идентичные или различные и представляют собой алкил, арилалкил или замещенный или незамещенный арил;

А - углеводородный радикал, содержащий 5п+1 углеродиы.х атомов, где п может быть равным О-5, причем радикал этот может быть насыщенным или ненасыщенным, содержать полиеновую соиряженную и/или месоиряженную связь, при п равном 1---5, радикал может иметь функциональную группу или замещаться алкилами, при п равиом или больще 2, этот радикал может содержать цикл с присоединенными алкилами и/или функциональными группами, такими как О или -ОН, которые могут быть свободными или защищенными;

А может также представлять либо радикал метил, иногда замещенный атомом водорода и/или группой SR или SO2R, где R имеет

значеиие. указанное выше; лиоо первичную спиртовую функциональную группу СНоОН, соответствующие этой функциональной группе простые или слож1 ые эфиры, образуюн цюся с ми еральными или оргаипческими кислотами; альдегидную функциональную rpynnv, свободную или защтнценную; кис.ютную функциональную СООН, ее .хлорлнгндрид. ее сложные эфиры или нитрн.-ты.

Известен способ получения сульфонов общей формулы

сн.

-.

I

н

с сн %

с

со о о

-ч / X ч X

%«

он сн -

СИ

1

SO,R

н.

где R-арил, Q-Н, одновалентный углеводородный раднкал, заключаюи,нйся в том, что соединение формулы

сн.сн, сн,

с сн .с. .СНгХ

с , н и

1 11 С с

V н.

3

где X-С, Вг, J, подвергают взаимодействию с сульфоном

RSO,CH СН

C CHCOOQ

насыщения, возможно с одной или несколькими функциональными грунпами цепи или на ее концах. Для этого сульфоны нодвергают соответствующему восстановлению и получают соединения, содержащие цепь

где Q, R имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Описывают способ получения сульфонов формулы I, заключаюн и-1Йся в том, что в ирисутствип щелочного агента сульфон

A-C(CH,)--CH-CHjSO,R

подвергают взаимодействию с сульфоном формулы

СН,(СНз)СН-50,К

где R и R имеют приведенные в формуле I значения.

Реакцию проводят в присутствии минеральных или органических щелочных агентов, например гидроокиси и,чи алкоголята щелочного металла, амина, например диэтиламина, диизопропиламина, пиридина, триэтиламина, трибутиламина, гидроокиси четвертичного аммония и т. п. Реакцию можно вести в среде растворителя или в отсутствии растворителя. Раствор1ггель целесообразио одиако подобрать из такого расчета, чтобы вести реакцию в гомогенной фазе. Растворителем может служить спирт, такой как метанол, этанол, трет.бутапол, или эфир, такой как этиловый (серпый) эфир, диоксаи, тетрагидрофуран, или другой ииертный растворитель, такой как бензол, толуол, диметилформамид, ацетонитрил и т. п.

Реакцию ведут при комнатной температуре. В случае, когда продукты реакции не изменяются при нагревании, реакцию можно ускорить, проводя ее при более высокой температуре. Если продукты реакции чувствительны к пагреванию, реакцию можно вести при температуре пиже комнатной.

Сульфоны, используемые для нолучення соединений формулы I, являются извecтlПJIMи соедииениямн, т. е. он1 саннымн в лнтературе, или же новыми, еще не описа11ными. Их получают обычно реакцией сульфината щелочного металла формулы RSOjM, гдеМ-щелочной металл, с галоидопроизводными известными способами получения сульфонов.

Галогеииды являются соединеинямн больuieii частью известными. Используемые соединения с коицевой сопряженной связью могут быть получены, например, дегндрохлорироваиием хлорпроизводного при помощи щелочи.

Полученные сульфоны формулы I могут найти применение для получения известных каротиноидов н вообще для получения всех терпеиовых соединений, содержащих диизонреновую «хвост к хвосту, группу полиизопреновых соединений с различиой стенеиью

характерную для дегидрокаротииов, например, 15,15-дигидро-р-каротин, ликонерсин, сквален. Десульфирование можно также осуществить при по.мощи обработки минеральным илн органическим осиоваинем, наиример

щелочью, карбонатом щелочного металла, алкоголятом щелочного металла, и получить соедииення, содержащие триеновую сопряженную группировку

20

Из пих могут быть упомянуты лнкопин-а-, |3 и V-каротнны, их полиолефиновые гомологи, сонряженные и/илн несопряженные, как например фиторин, фитофлуорен, нейроспорин. Из функциональных соединений МОГУТ быть упомянуты ксантофильные производные различных каротинов, такие как кантаксантин.

зеаксантии, изозеаксантин, эхинеон, ликоксантии, лнкоксантофнлл и т. п. Исходя из сульфопов формулы I можно также нолуч1ггь апокаротенали, их кислоты, эфиры, нитрилы. Могут быть упомянуты также функциональные соединения, получаемые конденсацией соединений с углеродной цепью, меньщей чем у высших каротипов, и которые мог)т быть использованы для их получения, иапример 2,7-диметилоктатриен-2,4,6-диаль-1,8 или диальдегид с Сю, соответствующие одич)- или двухосновные кислоты и их эфиры, кроцетиновые диальдегиды или двухосновные кислоты и их эфиры и т. п. Дифункииональные соединения, содержащие диизопреновую «хвост к

хвосту группировку, могут быть иснользованы для синтеза каротиноидов путем коиденсацни с различными реагентами.

Пример. В (трехгорлую) колбу емкостью на 50 мл, снабже1Н1ую воронкой и холодильником при подачи азота загрул ;ают раствор 3,45 г феиил-(2,6,6-триметнлциклогексен-1-ил)-3-метилпептадиеи - 2,4 - ил-сульфона в 10 мл ацетонитрила, затем раствор 0,2 г гидроокиси триметилбензиламмопия (ТРИТ

ОПВ) в 3 мл ацетонитрила. Затем приливают в течение 30 мин раствор 2,1 г 1-феннлсулвфонил-2-метилбутаднена в 50 мл ацетонитрила. Перемещивают 2 ч при комнатной температуре, затем реакционную массу выливают в смесь из 200 мл воды и 100 мл этилового эфира. Водный слой декантируют и триждь1 экстрагируют 50 мл эфира. Эфирные слои объединяют и трижды нромывают 100 мл воды, над сульфатом магния, упаривают.

Получают 5,55 г масла, в котором идентифицируют по данным ИК-, ЯМР-спектроскопии и тонкослойной хроматографии вещество, отвечающее формуле

SO.CgHs

Степень превращения 100%- Выход 68%.

Фенил - 5-(2,6,6-триметилциклогексен-1-ил)3-метилпентадиен - 2,4-ил-сульфоны получают реакцией фенилсульфината натрия с 5-(2,6, 6триметилциклогексен-1-ил)-З-метил-1 - хлорпентадиеном-2,4.

Формула изобретения

Способ получения сульфонов общей формулы I

СНз

ССНСН СН

нГ V «СНз

где R и R идентичные или различные, и представляют собой алкил, арилалкил или замещенный или незамещенный арил;

А - углеводородный радикал, содержащий 5п+1 атомов углерода, причем если п 0-5,

этот радикал может быть насыщенным или ненасыщенным полиеновым сопряженным и/или несопряженным, при п, равном 1-5, этот радикал может содержать функциональную группу или замещаться алкилами, при п, равном или превышающем 2, этот радикал может содержать цикл, к которому присоединены алкилы и/или функциональные группы, папример О или -ОН, свободные или замещенные;

А может быть также либо незамещенной, либо замещенной группой SR или SO2R, где R имеет указанные значения; либо функциональной грунпой первичного спирта , соответствующими этой функциональной группе простыми эфирами или сложными эфирами с минеральпыми или органическими кислотами, либо-альдегидной группой, свободной или защищенной, лпбо функциональной группой СООН, ее хлорангидридом, сложными эфирами или нитрилами, отличающийся тем, что в присутствии щелочного агента соединение общей формулы

A-C(CH3)3 CH-CH,SO,R

подвергают взанмодействию с соединением общей формулы

СН,(СН,) СН-80зН

где А, R и R имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта известным способом.