Способ получения полимеров Советский патент 1975 года по МПК C08F7/04 C08F1/80 

СИ сначала вводить катализатор в мономер по каплям до момента исчезновения xai/aKтерной окраски органического аниона, а затем уже добавлять расчетиое количество. Предварительное осторожное введение катализатора необходимо для разрушения примесей, что позволяет лучше контролировать ход полимеризации. Анионная полимеризация требует тщательного контроля за условиями проведения процесса, исключающего попадание в реакционную массу влагн или иных примесей.Мономер и катализатор непосредственно перед проведением процесса подвергают очистке. Необходима тщательная очистка аппаратуры, в которой ведется полимеризация. Катализатор типа производного щелочного металла добавляют к мономеру, либо мономер к катализатору. .тательио в процессе ncnovibзовать растворитель, так как при этом облегчается отвод тепла из системы, а также может быть достигнуто необходимое перемешивание катализатора п мономера. Растворитель должен быть пнертным, в качестве него можно использовать углеводороды, либо простые эфпры, например бепзол, толуол, ди.метиловый эфир, серный эфир, тет)агидрофуран, «-гексан, цнклогексан, н-гептан. Температура процесса определяется типом jMOHOAiepa. Полимеризацию стирола, как правило, ведут ирн те.мнературе несколько выше комнатной; полимеризацию а-метилстирола нредиочтительнее вести при температуре -80°С. Полимерный продукт представляет собой 1ак называемый «живой ноли.мер, в котором цень оборвана. Но в тер.мии «обрыв не вкладывается общепринятый в химии полимеров смысл, ибо продукт может вступать в дальнейшие реакции, в том числе и в реакцию полимеризации. Примером апиопиой иолимеризации служит полимеризация стирола с помощью вторичного бутиллития. Если к указанному живому нолимеру добавить стирол, полимеризация возобновляется и рост цеией продолжается до полного израсходования мопомерного стнрола. Живой полимер обрывают галоидсодержащим соедииением, в составе которого HiMeeTся склоииая к полимеризации олефиновая грунна, либо эиокси- или тиоэпоксигрунна.К числу прием.темых галоидсодержащих обрывающих агентов относятся винилгалоидалкиловые простые эфиры, в которых алкильпые группы содержат не более пестн атомов углерода, виниловые эфиры галоидзаменденных алкановых кислот, нричем чнсло атомов углерода в указанных алкановых кислотах не нревыщает шести, галоиды аллила, энигалоидгидрииы, галоидиый акрплил, галоидный метакрилил, ангидриды галоидмаленновой кислоты, сложные эфиры галопдмалеииовой кислоты, галоидированный внннл и гало1 дБинилсиланы. Галоидной груииой может бьпъ хлор, фтор, бром, йод, причем предпочтение отдают хлору. Обрыв живого полимера осуществляют, введя любое из указаиных соедииений в раствор живого полимера при температуре полимеризации. Реакция идет иемедлеиио и выход равен теоретическому. Хотя для указанной реакции необходимы количества обрывающего агента, равные молярным количествам нрисутствующего в системе катализатора, обрывающий агент вводят в систему в несколько большем количестве. В ряде случаев, в зависимости от вида «живого полимера или мономера, из которого он синтезируется, или вида обрывающего агента, целесообразно предварительно «экраиировать живой полимер соединеннем, например окисью инзшего алкилена, содержащего не более восьми атомов углерода, либо дифенилэтиленом. После подобиого экрапирования получают продукт, который представляет собой живой полимер, но менее склонный к реакциям с функциональными группами или с активпыми водородными атомами обрывающего агента. Так, например, при иснользоваиин хлористого акрилила в качестве обрывающего цеиь агента (содержащего в своей молекуле хлор) в полимерную цень также вводится карбонильная группа, которая может стать местом атаки со стороны второго живого нолимера. Поэтому в случае использования хлористого акрилила в качестве обрывающего агента значительно целесообразнее сиачала экранировать живой полимер, а затем уже действовать на макромолекулу хлористым акрилилом. Получаемый живой иолимер представляет собой 10 существу виниловый сложП1)1Й э(|)И), то есть «живой нолимер, которы11 был оборван молекулой хлористого акрилила. Если опустить промежуточную стадию экранирования, в получаемом полимере либо будут присутствовать макромолекулы удвоенного молекулярного веса, либо будет содержаться некоторое количество хлора, что можно рассматривать как результат диснропорциопирования некоторых макромолекул живого полимера или обрыва живого полимера активным протоном хлористого акрилила. В качестве экраинруюн1,его агента особое предпочтение отдается окиси этилена. Она взаимодействует с живым полимеро.м, при этом кольцо окиси этилепа раскрывается. прпведена схема реакции окиси этилена, являющейся экранирующим агентом, с живым иолимером, полученным из стирола в присутствии йто/ -бутиллитня.

5/no/;fiit fCH2- HTCflr L

r

Smop (H2(iH-j-CH2(;H-(;H2CH20LT

+ (iHnCH,

oРеакция экранировапртя, как и реакция обрыва цеии живого иолимера, осуществляется введением экранирующего агента в массу живого иолимера ири темнературе нолимеризации. Реакция ироисходит сразу же. Как и в случае обрывающего агента, молярное количество экраиирующего агента несколько иревышает молярное количество катализатора. Реакция идет из расчета эквимолекулярного соотнои1ения.

Если в качестве обрывающего реагеита исиользуют эиигалоидгндрин, нолучаемый нолнмер имеет иа коице эпоксигруииу, которая может быть неревсдеиа в соответствующий гликоль нагревом нродукта с водной гидроокисью натрия.

Еслн в качестве обрывающего агеита исиользуют ангидрид галоидмалеиновой кислоты или сложный эфир галоидмалеииоБОЙ кислоты, то в иолучаемом иолимере присутствуют эфир1и51е груииы, которые i-идролизом можно иеревестп в карбоксильные группы.

В результате взан.модействня по.лимера с указанными обрывающи.ми реагентами образуется продукт, который, хотя и не является живым полимером, по участвует- в последующей ноллмеризации. Такая иолимеризация идет либо по двойной связи, либо в ией участвуют гликольиая или эпоксигрупны обрывающего агента.

Пример 1. К раствору одной капли 1,1-дифенилэтилена в 2500 1мл циклогексана нри 40°С отдельными порциями добавляют 12%-ный раствор грег-бутиллнтия в пентане до тех пор, пока сохраняется светло-красный цвет раствора, затем дополнительно вводят 30 мл (0,04 моля) раствора трег-бутиллития и далее 312 г (3 моля) стирола. Температуру иолимеризуемой смеси поддерживают в течение 30 мин равной 40°С, после чего живой полистирол обрывают введением в реакнионную массу 8 мл (0,08 моля) винил-2-хлорэтнлового эфира. Получающийся полимер осаждают добавлением раствора бензола в метиловом сиирте и отфильтровывают. Ойределенное методом иарофазиой осмометрии значение среднего числового молекулярного веса нродукта составляет 7200 (теоретически 7870) и молекулярновесовое расиределение очень узкое (отношение средневесового мо. екулярного веса к среднечисловому меньше 1,06).

Пример 2. К раствору одной капли 1,1-дифенилэтилена в 2500 .мл цнклогексана при 40С небольшнмн норцня.мн добавляют 12%-ный раствор 0го/;-бутиллитня в циклогексане до тех нор, пока сохраняется светлокрасный цвет раствора, зате.м вводят 18 мл (0,024 .моля) вго/;-бутиллития и далее 312 г (6,0 .МОЛЯ стирола. Те.чпературу иолниернзуемой смеси иоддерживают равной 40С в течение оО .мин, после чего жнвой поли.мер обрабатывают 8 мл (0,040 моля) 1,1-дифепилэтилена с иоследующнм обрывом цени с помощью винилхлорацетата (6 мл-0,05 моля).

Получаемый ноли.мер осаждают добавление.м раствора циклогексана в метиловом снирте и отфильтровывают. Определенный методом парофазной осмометрии средний Ч1(словой молекулярный вес составляет 12000 (теоретическое значение 13265), молекулярное весовое расиределение очень узкое (отношение средневесового .молекулярного веса к среднечисловому меньше 1,06).

П р и м е р 3. Раствор живого нолистирола и бензоле приготавливают в соответствии с методикой npJiMepa 1 с последующей обработкой 10 г (0,10 моля) зппхлоргидрпна, приводящей к обрыву цепи нолистирола. Полученный продукт осаждают в .метаиоле и отфильтровывают. .Методо.м парофазной осмометрии найден молекулярный вес 3660 (теоретическое значение 7757). Молекулярновесовое распределение в иродукте очень узкое.

Пример 4. К раствору 357 г (3,0 моля) у,-метилстирола в 2500 .мл тетрагидрофурана но каплям добавляют 12%-ный раствор третбутиллитня Б нентане до тех пор, пока сохраняется светло-красный цвет. Затем вводят 15,0 мл (0,03 моля) раствора грег-бутиллития, что вызывает окрашивание раствора в ярко-красный цвет. Температуру смеси понижают до -80°С и через 30 мин при указаппо11 температуре добавляют 5,6 мл дифепнлэтилена. Полученную смесь вливают в 5,0 г (0,04 моля) впнплхлорацетата, что прпводит к обрыву цепи. Поли-(а-метилстпрол) осаждают метанолом и отфильтровывают. Методом нарофазной осмометрпн определен его среднечисловой .молекулярный вес 14280 (теоретическое значенне 12065), молекулярновесовое распределение очень узкое.

Пример 5. К раствору 472 г (4,0 моля) а-ГГетилстирола в 2500 мл тетрагпдрофурапа по каплям вводят 12%-пый раствор н-бутиллития в гексане до тех пор, пока сохраняется светло-красный цвет. Затем добавляют 30 Д1Л указанного раствора н-бутнллитня, раствор становнтся ярко-красным. Температуру смеси понижают до -80°С, и спустя 30 мин нри этой же температуре добавляют 4,5 г (0,06 моля) аллилхлорида. Красный цвет при этом исчезает практически немедленно, что свидетельствует об обрыве цепи у «живого полимера.

Полученный бесцветный раствор вливают 6 метиловый спирт, в результате чего происходит выпадение макромолекул иолн(а-метилстирола), оборванных аллилхлоридом. Средмевесовой молекулярный вес продукта, определенный методом иарофазной осмометрии, равец 11000 при его теоретическом значении 12300.

При м ер 6. К раствору 0,2 мл дифенилэтилена в 2500 мл бензола по каплям вводят 12%-ный раствор н-бутиллития в гексане до тех нор, пока сохраняется светло-краснокоричневый цвет. Затем добавляют 24 мл (0,031 моля) указанного раствора н-бутиллития и далее 416 г (4,0 моля) стирола, раствор становится оранжевым. При этом поддерживают температуру 40°С, для чего используют как внешнее охлаждение, так и регулировку скорости подачи стирола. После завершения операции добавления стирола смесь еще 30 мпп выдерживают при 40°С, а затем температуру снижают до 20°С. Добавляют 4,4 г (0,01 моля) окиси этплепа, окраска у раствора исчезает. Живой полистирол получают при введении 10 мл (0,1 моля) хлористого метакрилила. Среднечисловой молекулярный вес продукта, определенный методом парофазпой осмометрии, равен 110000.

При замене в описаппой методике хлористого метакрилила хлористым акрилилом

концевая группа в полистирольнои цепи представляет собой сложный эфир акриловой кислоты.

Формула изобретения

1. Способ :/ лучеиия полимеров путем аниоиной полимеризации монофункциональных мономеров, иапример стирола, в присутствии металлоргапических соединений в качестве катализаторов с носледующим обрывом цепи, отличающийся тем, что с целью получения полимеров, способпых к дальнейшей сополимеризации и имеющих однородный молекулярный вес, обрыв цепи монофункционального «живого полимера, например «живого полистирола, осуществляют взаимодействием полимера с галоидсодержащим соединением, имеющим полимеризуемое звено, например эпокси- или винильпую группы.

2. Способ но п. 1, отличающийся тем, что галоидсодержащий агент обрыва цепи выбирают из групги 1, включающей, например эпихлоргидрин, галоидаллил, галогенид акрилила, винилгалондалкильный простой эфир, сложные виниловые эфиры галоидалкановых кислот.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что «живой полимер экранируют окисью низшего алкилепа, например окисью этилена, или 1,1-дифеиилэтилепом на стг.дии до обрыва цепи.