Способ получения незамещенного или замещенного ангидрида изатиновой кислоты Советский патент 1975 года по МПК C07D87/02 

-C-R4-C--где R4 - алкиленовая группа, , -1T-C-Ni I остаток . I где RS и Re алифатические остатки, или в присутствии ингибитора полимеризации. Гипогалогенит, как правило гипохлорит или гипобромит, применяют в виде соответствуюп его водного щелочного раствора. Предпочтительно применяют водные растворы, содержащие 1-50 вес. % исходной фталамидной кислоты (щелочь не учитывается), которые содержат 1 -1,1 моль щелочи на 1 моль фталамидной кислоты. Лучши1ми щелочами являются гидроокиси натрия или калия. Водные растворы гипогалогенитои содержат, как правило, 5-15, лучше 12-14 вес. % гипогалогенита и могут, кроме того, содержать 0,01-0,1 моль щелочи на 1 моль гипогалогенита. В смеси растворов обоих исходных веществ содержится, как правило, от 0,9 до 1,5, лучще 0,95-1,05 моль гиногалогенита и всего 0,01-0,2 моль гидроокиси щелочного металла (не считая щелочи в гипогалогените и в исходной фталамидной соли) на 1 моль исходной фталамидной соли. Лучщими гипогалогенитами являются гипохлорит, в частности гипохлорит щелочного металла, например натриевая или калийная соль, или гипохлорит щелочноземельного металла, например кальциевая или магниевая соль. Примерами исходных солей могут служить соли следующих фталамидных кислот: фталамид-(2)-кислоты; 3-хлорфталамидной кислоты, 4-бромфталамидной кислоты; 3,5-дихлорфталамидной кислоты; 3,6-фталамидной кислоты; 3-карбоксифталамидной кислоты; З-карбокси-6-хлорфталамидной кислоты; 3-метилфталамидной кислоты; 4-этилфталамидной кислоты; 6-г/7ег-бутилфталамидной кислоты; 4-натрийкарбоксилатфталамидной кислоты, 4-н-пропил-5-хлорфталамидной кислоты. В качестве катализаторов применяют бром, йод и (или) галоидамид формулы I в количестве 0,01 -10, лучше 0,1-1,0 мол.% на 1 моль исходной фталамидной соли, ингибиторы полимеризации применяют в количестве 0,01-20, лучще 0,01 - 10, еще лучше 0,1 - мол.% на 1 моль исходной фталамидной соли. Вместо указанных веществ применяют такие соединения, которые в условиях реакции образуют бром или йод, нанример водорастворимые бромиды или йодид. Эти галогениды применяют п виде щелочноземельных солей или лучше в виде щелочных солей, например в виде бромида кальция, йодида кальция, бромида магния, йодида магния, бромида лития, йодида лития и особенно бромида или йодида натрия или калия. В случае применения гипобромита можно не добавлять катализатор, так как это исходное вещество в условиях реакции дает бром. В качестве катализаторов можно применять глутаримид, имид адининовой кислоты, имид янтарной кислоты, циануровую кислоту, 5,5диметилгидантоин, трисульфамид, натрийтриимидометафосфат; соответствующие смеси вышеуказанных галоидамицов I. Особенно предпочтительными являются сульфаминовая кислота и ее соли, лучше соли щелочных металлов, например натриевая или калийная соль, и сульфамид, в данном случае в смеси с вышеуказанными галоидамидами П. В качестве ингибиторов полимеризации применяют вещества, которые подавляют или значительно тормозят полимеризацию мономеров и таким образом влияют на мономеры как стабилизаторы. Эти иен;естБа могут быть газообразными, твердыми или жидкими, лучше применять те, ко1орые ингибируют полимеризацию винильных соединений, а особенно те, которые ингибируют радикальную полимеризацию. В качестве ингибиторов с успехом применяют нитрит натрия или неорганические соединения двухвалентной серы, лучше сероводорода, сульфиды щелочных металлов, например сульфид натрия или сульфид калия, кислые сульфиды щелочных металлов, например кислый сульфид лития, кислый сульфид натрия, кислый сульфид калия, сульфид аммония, полисульфид аммония. Применяют также соединения, содержащие в молекуле только часть серы в двухвалентной форме, например тиосульфат щелочиого металла, например тиосульфат натрия. Целесообразными катализаторами являются также фенол и тиофенол. Особенно хорошими катализаторами реакии являются ингибирующие полимеризацию азотсодержащие соединения формулы III -K-o-N-Rg где RS представляет собой алифатический остаток, лучше алкильный остаток с 1-4 угеродными атомами, шестичленный гетероиклический остаток с тремя атомами азота, собенно замешенный аминогруппой триазиновый остаток. остаток

где Rii-это алифатический остаток, предпочтительно алкильиый с 1-4- углеродными атомами,

,i

остаток

о н

где Ri2 - это атом водорода или циангруппа; сульфокислотнохлоридная группа, сульфокислотная группа,

остаток о

,

где Ri3 - алкильный остаток с 1-4 углеродными атомами, аралифатический остаток, особенно ар алкильный остаток с углеродными атомами, аминогруппа, или циклоалкиламиногруппа, особенно, циклогексиламиногруппа, сульфонатный остаток, особенно щелочносульфонатный остаток, например натрий или калий сульфонатный остаток;

Rg представляет собой алифатический остаток, лучше алкильный остаток с 1-4 углеродными атомами, атом водорода.

-h - it 12

остаток 11

где Ri2 это атом водорода или циангруппа, фенильный остаток или циклогексильный остаток;

RIO представляет собой алифатический остаток, лучше алкильный остаток с 1-4 углеродными атомами, атом хлора, атом брома;

Rs и Rg вместе с соседним атомом азота могут образовать пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо,

которое может содержать еще атом кислорода или

-C-N-CH,-CH-CIО н

R,, о

ГхТ,е Ri/i - это алкильная группа с

1-4 тлеродными атомами; или

Rg, Rg и Rio могут вместе с соседним атомом азота образовать бицикличсский или трициклический остаток, который может содержать еш.е три атома азота, лучше бициклический или трициклический остаток с 2-4 атомами азота и 3-6 углеродными атомами. Вышеуказанные предпочтительные кольца и остатки могут быть замещены 1тгртными в условиях реакции группами, например алкильными с 1-3 углеродными атомами. Кольца могут содержать двойные связи. Азотсодержащие соединения могут применяться также в виде их солей, например д-толуолсульфамида в виде хлор а мин я Т.

Лучшими катализаторами реакции являются

диазабицЕПчло- (2.2,2) -октан

n-CB -Clig-lC

те,-гн/

тиосульфат натрия, фенол, тиофенолмеламин

H,-cf У

K -C-NH.

мочевина.

цианмочевина

20

триметиламин,

К ,К-дициклогексилсульфамид кислый суль25 фид натрия, тимин

О

:

нк

30

ацетанилид.

35

этилуретан HoS -СО -СоБL II

О

п-пропиламино

.сульфохлорИД, биурет

NHa- -CO-NH-СО-NH2, изопропиламиносульфокислота

(СНз) гСН-NH-ЗОзН, уротропин, циaIia ид

HoN-C N,

п-толуолсульфамид, иирролидон, барбитуровая кислота

Г- ;

Х-этилацетамид, морфолин, пиперидин, триэтиламин, /т-бутилсульфамид, амидметаисульфокислоты, 60 хлорамин Т

,-на

65 нитрит натрия.

Реакцию, как правило, проводят при температуре от -30 до +80°С, лучше от 5 до 40°С, под давлением или без давления, непрерывно или периодически. Смесь исходной фталамидной соли, катализатора и воды смешивают с водным раствором гипогалогенита и полученную смесь выдерживают в течение от 1 сек до 100 мин, предпочтительно от 1 сек до 1000 сек при температуре реакции.

Целевой продукт выделяют известпым способом.

Пример 1.

А. В смесь 84 об. ч. воды при 25°С и 60,5 об. ч. 25%-ного водного раствора аммиака добавляют 60,2 об. ч. фталевого ангидрида. Раствор (рН 7,5-8,0) о.хлаждают до 40°С и добавляют еще 60,2 об. ч. фталевого ангидрида и 68 об. ч. 35%-него водного раствора едкого патрпя. Температура поднимается до 75°С и получается прозрачный раствор, затем смесь охлаждают до 10°С.

Б. К раствору 62 об. ч. раствора по пункту А, 60 об. ч. воды и 0,2 об. ч. сульфамида при 25°С добавляют раствор (25°С) 480 об. ч. воды и 78 об. ч. раствора активного хлора (содержагцего 13,2 об. ч. гипогалогенита натрия). Через 12 сек при 33°С добавляют 15 об. ч. 25%-ной серной кислоты и смесь перемешивают 5 мин. Затем смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают и сушат в вакууме при 60°С. Выход: 25,7 об. ч. (99,5вес.%) изатинового ангидрида с т. разл. 235°С, что соответствует 91,4% от теории.

Пример 2. К смеси 62 об. ч. раствора ио пункту А примера 1, 60 об. ч. воды и 1 об. ч. йодида натрия при 25°С добавляют раствор (25°С) 48 об. ч. воды и 78 об. ч. раствора активного хлора (содержащего 13,2 об. ч. гипогалогенита натрия). Через 15 сек при 33°С добавляют 15 об. ч. 25%-ной серпой кислоты и смесь неремещивают 5 мин. Затем смесь отфильтровывают, осадок промывают и сушат.

Выход 26,1 об. ч. (99,7% по весу) изатинового ангидрида с т. разл. 235°С, что соответствует93% от теории.

Пример 3. Дозирующим насосом непрерывно подают в смеситель (температура смешения 25°С) в час 1540 об. ч. 5,1%-ного водного раствора фталамидпокислого натрия, в который добавляют 0,4 об. ч. сульфаминовой кислоты и 225 об. ч. раствора активного хлора (содержащего 31,5 об. ч. гипогалогенита натрия), затем смесь подают в последовательно включенный трубчатый реактор для взаимодействия. Спустя 12 сек пребывания в реакторе прозрачиый раствор передавливают в мешалку, где нейтрализуют непрерывно подаваемой 25%-ной серной кислотой с расходом 85 об. ч./час. Суспензия теплого изатинового ангидрида (45°С) непрерывно отводится через нутч-фильтр. В нейтрализаторе среднее время пребывания смеси около 10 мин. После краткой промывки влажный изатинозый ангидрид подают на дальнейшую переработку. Получают 63,5 об. ч./час изатинового ангидрида с т. разл. 235°С, что соответствует 92,4% от теории.

Пример 4.

А. В с.месь 150 об. ч. воды и 9,5 об. ч. 20%ного водного раствора аммиака добавляют 6,4 об. ч. три.меллитового ангидрида. В получеиный раствор добавляют еще 12,8 об. ч. тримеллитового ангидрида и 12 об. ч. 50%-ного шдного раствора едкого натрия. Прозрачный раствор охлаждают до 5°С.

Б. К раствору по нункту А. добавляют 0,2 об. ч. амидосульфокислоты и раствор 45 об. ч. водного раствора активного хлора, содержагцего 7,5 об. ч. гииогалогенита натрия, и 100 об. ч. воды при 5°С. Через 30 сек в смесь добавляют 25%-иую серную кислоту для доведения рЫ смеси до 7,5 и перемешиваю1 в течение 10 час. Смесь фильтруют, осадок промывают небольшим количеством вод) и сушат в вакууме при 40°С. Выход 19,2 об. ч. (98%-ной) натриевой соли карбоксилизатипового ангидрида с т. пл. более 320°С, что соответствует 82% от теории.

Пример 5.

А. В теплую смесь (25° С) 84 об. ч. воды и 60,5 об. ч. 25%-ного водного раствора аммиака добавляют 60,2 об. ч. фталевого ангидрида. Раствор (рН 7,5-8,0) охлаждают до

Примечание. Катализатор добавляют к раствору активного хлора.

40°С и добавляют еще 60,2 об. ч. фталевого ангидрида и 68 об. ч. 35%-него водного раствора едкого натра. Температура при этом поднимается до 75°С, получается прозрачный раствор. Затем смесь охлаждают до 10°С.

Б. К раствору 62 об. ч. раствора из пункта А, 60 об. ч. воды и 2,4 об. ч. тиосульфата натрия при 25°С добавляют раствор (25°С) 480 об. ч. воды и 78 об. ч. раствора акти1зного хлора, содержащего 13,2 об. ч. гипогалогенита натрия. Через 60 сек при 33°С добавляют 15 об. ч. 25%-ной водной серной кислоты и

Предмет изобретения

Способ получения незамещенного или замеп1,енного ангидрида изатиновой кислоты взаимодействием производных фталамидной кислоты с гипогалогенитом в П1,елочной среде, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве производных фталамидной кислоты используют ее соли щелочных металлов, и процесс проводят в присутствии катализаторов брома, йода и{или)галоидамина общей формулы

-X-N-R, где RI - сульфогруппа, сульфонитгруппа или сульфамидная группа; X и R2- водород, хлор или бром; RI и R2 совместно с атомом азота образуют гетероциклический остаток, имеющий по крайней мере одну соседнюю с азотом сульфогруппу или фосфонильную группу -F-OR где RS - водород или щелочной металл; RI и R2 могут совместно представлять остаток

перемещнвают смесь в течение 5 мин при рН 7. Затем смесь отфильтровывают, осадок промывают и сушат. Выход 21,8 об. ч. 99,8%ного изатипового ангидрида с т. разл. 235°С, что соответствует 75% от теории.

Пример 6. Аналогично примеру 5 применяют приведенные в таблице катализаторы (время указано от получения исходной смеси до добавки кислоты). В примерах 14 и 15 катализатор добавляют к раствору активного хлора.

-с-к,

ОО

где R4- алкиленовый остаток, остаток

, --N-C-li I П I КзО RS

или остаток -N-r/ Re где RS - водород, хлор или бром; Ra - алифатический остаток; или в присутствии ингибитора полимеризаи. Приоритет по признакам: 28.11.72; проведение процесса в присутствии каталитора;14.09.73; в присутствии ингибипронедение процесса ра нолимеризации.