Способ получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты Советский патент 1975 года по МПК C07C143/86 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДАНГИДРИДОВ СУЛЬФАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ

1

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты общей формулы I

R - N - SOaX(I)

I Н

где R - алифатический или циклоалифатический радикал, X - галоид, которые являются ценными исходными веществами для получения защитных средств растений, красителей и фармацевтических препаратов.

Известен способ получения хлорангидридов сульфамиповой кислоты общей формулы R-NH-SOzCl,

где R - алкил- или циклоалкильный остаток, взаимодействием хлорида моноциклоалкиламмония с сульфурилхлоридом, заключающийся в том, что процесс ведут в среде сильно полярного органического растворителя, такого как ацетонитрил, в присутствии галогенида металла в качестве катализатора при температуре 30-100°С.

Недостатком такого метода является продолжительность процесса, применение значительного избытка сульфурилхлорида, а также дорогостоящего растворителя, такого как ацетонитрил, который при реакционных условиях не остается инертным.

Использование сульфаминовой кислоты и галоидангидрида сернистой, фосфорной, фосфористой, угольной или щавелевой кислот в качестве галоидирующего агента позволяет устранить указанные недостатки.

С целью упрощения процесса предложен способ получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты общей формулы I

R-N-SO X

(I)

I Н

где rR - алифатический или циклоалифатический радикал; X - галоид, с применением галоидирующего агента и с последующим выделением целевого продукта известным способом, заключающийся в том, что галоидированию подвергают сульфаминовую кислоту общей формулы II

R - N - 8ОзН(II)

25Н

R - имеет вышеуказанное значение, или ее соль, а в качестве галоидирующего

агента используют галоидангидрид сернистой, фосфорной, фосфористой, угольной или щавелевой кислот.

Найдено также, что галоидангидриды сульфаминовой кислоты общей формулы I получают, если в первой ступени из изоцианата общей формулы III

R - N С - О(III)

где R имеет вышеуказанное значение, реакцией обменного разложения с серной кислотой выделяют сульфаминовую кислоту общей формулы

R - N - ЗОзН(И)

I Н

где R имеет вышеуказанное значение, а затем во второй ступени из конечного продукта формулы П или его соли посредством реакции обменного разложения с одним из вышеуказанных галоидангидридов кислоты, получают целевой продукт формулы I.

Предпочтительными исходными продуктами формулы II для получения целевых продуктов служат такие, где R - неразветвленный или разветвленный алкильный радикал с содержанием 1-20, особенно 1-8 атомов углерода, циклоалкильный радикал с 4-8 атомами углерода или радикал норборнила, а X - атом хлора или брома. Радикалы могут быть замещены инертными при реакции группами и (или) атомами хлора или брома, алкильными группами с 1-4 атомами углерода, карбалкоксигруппами с 2-4 атомами углерода, циклоалкильными группами с 4-6 атомами углерода или норборнилгруппами.

Предпочтительными целевыми продуктами формулы I являются, главным образом, такие, где R означает циклопентил-, циклогеиТИЛ-, циклобутил-, циклооктилрадикал; алкильный радикал с 2-5 атомами углерода, замещенный атомами хлора или брома, циклоалкильными группами с 4-6 атомами углерода или норборнилгруппой; разветвленный алкильный радикал с 5 атомами углерода; 1-метил-1-яропилрадикал или незамещенный .или замещенный указанным выше образом алкильный радикал с б-20 атомами углерода, особенно с содержанием 6-9 атомов углерода, а X - атом брома или хлора.

Могут быть применены также следующие сульфаминовые кислоты формулы П: метилсульфаминовая, этилсульфаминовая, я-пропилсульфаминовая, изопропилсульфаминовая, к-бутилсульфаминовая, изобутилсульфаминовая, srop-бутилсульфаминовая, циклобутилсульфаминовая, 1 -этил-1 -пропил сульфаминовая, 1,2-диметил - 1 -пропилсульфаминовая, н-центилсульфаминовая, циклоцентилсульфаминовая, н-гексилсульфаминовая, циклогексилсульфаминовая, циклогептилсульфаминовая, циклооктилсульфаминовая, 2-метил-1 -этил-1 пропилсульфаминовая, 1,2,2-триметил-1 -пропиЛСульфаминовая, 1,3-диме1ШЛ-1-н-бутилсульфаминовая, 1,2-диметил-1 -н-гексилсульфаминовая, 1-циклогексил-1-этилсульфаминовая, 1- (2-норборнил) -1-этилсульфаминовая, 2-хлорпропилсульфаминовая, 3-хлорпропилсульфа5 миновая, 3-бромпропилсульфаминовая.

Предпочтительными солями металлов являются соли щелочных или щелочноземельных металлов,, такие как сульфамидокислый магний, кальций, литий, калий и особенно 10 натрий. Исходные продукты формулы II могут быть подвергнуты реакции обменного разложения со стехиометрическим количеством или избытком галоидангидридов кислоты, предпочтительно в соотношении 1,1-2 моль

15 галоидангидрида кислоты на каждый моль вещества формулы II.

Предпочтительными га;лоидангидридами кислоты являются соединеиия общей формулыZ-X, IV

где X означает атом хлора или брома, а Z - ацильный радикал кислот - тионилхлорид, тионилбромид, фосфорпентабромид, фосфорпентахлорид, фосфортрихлорид, фосфор5 оксихлорид, фосфорпентабромид, фосфюртрибромид, фосген, хлорангидрид щавелевой кислоты, бром ангидрид щавелевой кислоты.

Реакцию проводят обычно при 10-120°С, лучше 60-90°С, без давления или под давлением, непрерывно или периодически. В качестве катализатора применяют дважды замещенный у атома азота амид карбоновой кислоты, третичный амин в количестве 0,25- .1,5 вес. % по отношению к хлорангидриду

5 кислоты. Для этой реакции могут быть применены также смеси этих катализаторов. Амин может быть применен также в виде диаминов соответствующих солей, например хлоргидратов амина или четвертичной соли.

0 Предпочтительными катализаторами являются триметиламин, триэтиламин, пиридин, N-диметиланилин, N-диэтиланилин, N-этилпиперидин, N-метилцирролидин, а-, р- и у-пиколин, N-пропилпиперидин, хинолин, изохино5 ЛИН, хиназолин, хиноксалин, триамиламин, три - н - бутиламин, н-нропилдиизопропиламин, трифурфуриламин, тригексиламин, N-метилимидазол, N-метилпиррол, 2,6и 2,4-лутидин, М-(4-п,иридил)-пиридинийхлоQ ридхлоргидрат, триэтилендиамин, я-диметиламинопиридин, N-диметилциклогексиламин, пиримидин, акридин, диметилформамид, диэтилформамид, N-метиланилид муравьиной кислоты, Ы,К-димет:Илацетамид, N-метилпир5 ролидон, тетраметилмочевина.

Реакцию проводят в среде продукта формулы I в качестве растворителя или в органическом растворителе, который остается инертным в реакционных условиях. В качестве растворителя предпочтительно используют хлорированные алифатические углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлоруглерод, 1,1- и 1,2-дихлорэтан, 1,1,1- и 1,1,2-трихлорэтан, н-пропилхлорид, «-бутил5 хлорид, втор-бутилхлорид, изобутилхлорид,

1,4-дибромбутан, 1,1-дибромдекан; хлорированные ароматические углеводороды - хлорбензол, бромбензол, иодбензол, о-, л1-дихлорбейзол, 0-, я-дибромбензол, о-, м-, п-хлортолуол, 1,2,4-трихлорбензол, нитроуглеводороды, как нитробензол, нитрометан, нитроэтан, о-, М-, и-хлорнитробензол, нитрилы - бензонитрил, ж-хлорбензонитрил; алифатические и циклоалифатические углеводороды - гексан, петролейный эфир, циклогексан, пентан, гентан; или соответствующие смеси. Растворитель или .нродукт формулы I берут в количестве О-500 вес. % по отношению к исходному нродукту II.

Реакция может быть нроведена следующим образом.

Смесь исходного вещества II и галоидангидрида кислоты вместе с катализатором и (или) растворителем выдерживают в течение 3-8 час при реакционной температуре. Можно предварительно ввести хлорангидрид кислоты или исходное вещество II вместе с растворителем и затем добавлять остальные реагенты. Из реакционной смеси удаляют продукт формулы I обычным образом, например фракционной дистилляцией. Во многих случаях нужно удалять из смеси только растворитель, так как оставшееся как остаток конечное вещество даже без дистилляции чистое и может быть использовано в дальнейших синтезах.

Пример 1. К 125 вес. ч. этилсульфаминовой кислоты, суснендированной в 250 вес. ч. тетрахлоруглерода, добавляют, размешивая, 0,4 вес. ч. пиридина и 131 вес. ч. тионилхлорида. Смесь размешивают в течение 5 час при 79°С до окончания отщепления газа. После отделения растворителя и избыточного тионилхлорида остаток дистиллируют; получают 125 вес. ч. (87% от теории) хлорангидрида зтиламидосульфаминовой кислоты с т. кип. 67°С (0,01 мм рт. ст.).

Пример 2. А. 210 вес. ч. изопропилсульфаминовой кислоты в 450 вес. ч. 1,2-дихлорэтана нагревают с обратным холодильником до 83°С и в течение 2 час, размешивая, медленно соединяют с 205 вес. ч. тионилхлорида. Смесь размешивают еще в нродолжении 2 час при . После сгущения и дистилляции реакционной смеси получают 202 вес. ч. (85,3% от теории) хлорангидрида изопропиламидосульфаминовой кислоты с т. кип. 69°С (0.05 мм рт. ст.); 1,4512.

Б. К 83,3 вес. ч. изопропилсульфаминовой кислоты в 310 вес. ч. хлороформа добавляют 55,7 вес. ч. фосфорпентахлорида. Уже при

соединении компонентов начинается интенсивное отщепление газообразного продукта. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2,5 час до 83°С и затем дистилли5 руют. Получают 52 вес. ч. (82,5% от теории) хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты с т. кип. 69°С (0,05 мм рт. ст.); По 1,4499. В. Если 210 вес. ч. изопропилсульфаминовой кислоты без применения растворителя в

0 течение 6 час при 70-87°С подвергают реакции обменного разложения с 1,5 вес. ч. ниридина и 220 вес. ч. тионилхлорида, то после дистилляции смеси получают 178 вес. ч. (75% от теории) хлорангидрида изопропилсульфа5 миновой кислоты.

Пример 3. А. 16,0 вес. ч. н-пропилсульфаминовой кислоты в 105 вес. ч. хлороформа и 1,46 вес. ч. диметилформамида в течение 4 час при 65°С подвергают реакции обменного разложения с 24,6 вес. ч. фосгена. После удаления растворителя и дистилляции смеси получают 8 вес. ч. (44,5% от теории) хлорангидрида пропилсульфаминовой кислоты с т. кин. 73°С (0,05 мм рт. ст.).

5 Б. 18,5 вес. ч. натриевой соли пропилсульфаминовой кислоты в 75 вес. ч. хлорбензола и 1,13 вес. ч. диметилформамида в нродолжении 3 час при 85°С подвергают реакции обменного разложения с 28,5 вес. ч. фосгена

0 и получают 7,1 вес. ч. (39,3% от теории) хлорангидрида пропилсульфаминовой кислоты с т. кип. 74°С (0,06 мм рт. ст.).

Пример 4. 99,1 вес. ч. н-бутилизоцианата

5 и 100 вес. ч. олеума (2 вес. % SOs) отдельно друг от друга в течение 30 мнн добавляют, размешивая, нри 25-35°С в 280 вес. ч. 1,2-дихлорзтана. Смесь нри 84°С размешивают 15 мин. После добавления 0,4 вес. ч. у-пико0 лина при 84°С при этой же температуре вводят в течение 1 час 131 вес. ч. тионилхлорида. Смесь в течение 3 час размешивают при 84- 87°С. Последующей дистилляцией получают 126 вес. ч. (83,3% от теории) хлорангидрида

5 бутилсульфаминовой кислоты с т. кип. 88°С (0,05 мм рт. ст.).

Пример 5. Соответственно примеру 4 получают соединения 6-19, приведенные в таблице. Хлорангидриды сульфаминовой кислоты

0 для 7-10, 12 и 13 могут быть охарактеризованы формой их о-сульфамоилантрапиловой кислоты. Получают производные антраниловой кислоты реакцией обменного разложения соответствующего конечного вещества с антра5 ниловой кислотой в хлорбензоле при 25°С в течение 2 час. Пример 6. 82,5 вес. ч. 1,2-диметилпропил1-сульфаминовой кислоты сзспендируют в 150 вес. ч. тионилхлорида и затем в течение 7 час размешивают при 79°С. После сгущеиия получают 91,5 вес. ч. маслообразного продукта коричневого цвета с по 1,4601, которое по инфракрасному спектру имеет степень чистоты 70%. Описанным выше образом оно может быть характеризовано в форме его 1,2-диметилпропил-1-сульфамоилантраниловой кислоты с т. пл. 139°С. Предмет изобретения Способ получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты обш,ей формулы I R - N - ЗОД I Н где R - алифатический или циклоалифатический радикал; X - галоид, с применением галоидирующего агента и с последуюш,им выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, галоидированию подвергают сульфаминовую кислоту общей формулы И R - N - ЗОзН(II) R - имеет вышеуказанное значение, или ее соль, а в качестве галоидирующего агента используют галоидангидрид сернистой, фосфорной, фосфористой, угольной или щавелевой кислоты.