Способ получения бутена-1 Советский патент 1975 года по МПК C07C11/08 C07C3/10 

Изобретение относится к области получения бутена-1 и может быть использовано в лабораторной практике и химической промышленности.

Известен способ получения бутена- путем каталитической димеризации этилена в среде органически.х растворителей в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, содержащих в качестве одного из компонентов комплексное соединение алкоголята титана общей формулы

(RO)3TiRA R20R

где R-алкильный или арильный радикал, а в качестве второго компонента - алкильное соединение алюминия общей формулы A1R2X, где R - алкильный радикал, а X - атом водорода ИЛИ R.

Реакция димеризации этилена в бутеносуществляется при О-100° С, атмосферном ИЛИ повышенном давлении.

Однако при известном способе образуются в процессе димеризации этилена в бутен-1 побочные продукты: высщие олефины и иолимер. Количество этих продуктов составляет 2,5-5,3% от веса полученного бутена-1. Таким образом, селективность реакции димеризации этилена в этом случае не -превыщает 97,5%.

Кроме того, использование в качестве одного из компонентов катализатора сложного ко.мплексиого соединения (R0)3 TiR AlRaOR представляет определенные трудности с точ.кп зрения его получения в чистом виде. В конечном итоге это приводит к удорожанию процесса получения бутена-1 в целом.

С целью упрощения процесса, улучшения качества б тена-1 и расширения ассортимента катализаторов димеризации этилена в бутек-1 предлагают способ получения б тена-1 путем каталитической димерпзации этилена в присутствии трехкомпоиентпой а ;аталити еской cиcтe iы. состоящей из уже применявшихся 3 известном способе алксголята титана оби1ей формулы Ti(OR)ii (R - алкильиая ИЛИ арильпая грл-ииа, а п-целое чпсло, равное 3 ИЛИ 4) и алкильного соединепия алюминия общей формулы AlRoX (R- алкильный радикал, а X - атом водорода R) и предлагаемого нового :комнонепта - титанопена (CsHsls TiCU структурной формулы

.

-циклопентадиенильное кольцо.

где

Таким образом, по предлагаемому Опособу получения бутена-1 используются в качестве коМПоиентов катализатора известиые реагенты, широко применяемые в химической промышленности и народном хозяйстве для различных целей и производство которых уже налажено в промышленном масштабе. Включение в состав каталитической системы третьего компонента - титапоцена не приводит к каким-либо трудностям при осуществлении процесса димеризации этилена в бутен-1, так как (C5H5)2TiCl2, как и два других :компонеита Ti(OR)u и A1R2X, растворимы в реакционной смеси и не образуют гетерогенной фазы.

В то же время введение титапоцена в уже известную каталитическую систему на основе Ti(OR)n - A1R2X позволяет повысить выход бутена-1 на 5-15%. Так, например, если по известному способу максимальный выход бутена-1 на ;1 г Ti(OR)u равен 245,6 г/г, то по предлагаемому способу (-нримеры 2 и 3) выход бутена-1 составляет соответственно 260 и 276 г/г Ti(OC4H9)4.

Кроме того, проведение процесса димеризацни этилена в бутен-1 в присутствии титаноцеиа позволяет уменьшить образование в реакционной зоне побочных продуктов и, соответственно, повысить качество бутена-1. Так, например, если по известному способу содержание побочных продуктов (высшие олефины и полимер) составляет 2,5-5,3%, то по предлагаемому способу примерно 1,8-1,9%.

Следовательно, использование титаноцена в качестве третьего компонента -катализатора, кроме простого расширения а.ссортимента катализаторов для каталитической димеризации этилена в бутен-1, имеет и преимущества, обусловленные уменьшением (до 1,5 раз) количества побочных продуктов, образующихся в процессе димериза-ции этилена, повышением выхода бутена-1 с единицы веса катализатора по сравнению с применением двухкомпонентиой :каталитической системы, упрощением процесса, так как вместо сложного соединения алкоголята титана можно применять вырабатываемое промышленностью соединение ri(OR)u, например Ti(OC4H9)4.

Однако в качестве алкоголята титапа может быть использовано и сложное комплексное соединение (RO)3TiR A1R20R.

Процесс димеризации этилена в бутен-1 по предлагаемому способу можно проводить вли 3 среде алифатических (например, н-гептан, октан н т. д.), или ароматических (беизол, и т. д.) углеводородных растворителях, либо галогенсодержащнх углеводородных оастворителях (например, хлористыГ этил, хлорбензол и т. д.), у которого энергия связи С-С1 не ниже 70 ккал/мол х либо в насыщенных углеводородных растворнтелях, имеющих низкую температуру кипения (нанрнмер, бутан, пропан и др.).

Получение бутена-1 по предлагаемому способу может осущсст ляться в интервале темнератур 0--() и давления этилена 1 - 40 атм. Молярное отношение AlRjX : Ti(OR)u может находиться в интервале (L5-20) : 1, а (C5H5)2TiCl2 берут из расчета 1 - 0,0035 МОЛЬ на 1 .моль алюмииийалкила, предпочтительно 0,3-0,05 моль (C5H5)2TiCl2 на 1 моль взятого алюминийалкила.

Пример 1. В стальной герметичный реактор объемо1м 0,25 л, снабженный нронеллерной Мешалкой (1400 об/мин), загружают 89 мл хлористого этила, 5,5 мл Ti(OC4H9)4 в гентане, содержащего 5-10- моль Ti(OC4Hg)4, и 2,5-10-5 люлъ (С5П5)2Т1С12. Создают давление этилена 3 атм и температуре 30° С вводят 5,5 мл раствора А1(С2Н5)з, содержащего 5-10-3 моль А1(С2Н5)з. В ходе реакции в реакторе ноддерживается общее давление 3 атм за счет цодачи этилена из баллона.

Через 90 мин реакцию димеризации обрывают прнливанием небольшого количества спирта, а содержимое реактора анализируют хроматографическн (на присутствие бутенаи высших олифеинов). Образовавшийся полимер отфильтровывают и сушат в вакуумном шкафу до постоянного веса.

За 90 мин получают 44,2 г бутена-1 и 0,8 г высших олефинов н полимера.

Выход бутена-1 составляет 260 г/г Ti(OC4H9)4, иобочных иродуктов - 1,78 вес. %.

Прнмер 2. Процесс ведут по примеру 1, только в реакционную зону вводят 1,210- МОЛЬ (С5П5)2Т1С12. За 90 мин получают 47 г бутепа-1 и 0,9 г высшпх олефинов и иол и мер а.

Выход бутена-1 составляет 276 г/г Ti(OC4lT9)4, побочных продуктов - 1,87 вес. %.

Прнмер 3. Прон,есс ведут по примеру I, только в реакционную зону вводят 5-10-моль (C5H5)2TiCl2. За 90 мин получают 32 г бутена-1 и 0,7 г высших олефинов и полимера.

Выход бутена-1 составляет 187 г/г Т(ОС4П9)4, нобочных продуктов - 2,14 вес. %.

Прнмер 4. Процесс ведут по примеру 1, только в реакционную зону вводят 1,610- моль (C5ll5)2TiCl2. За 90 МИн получают 29 :г бутсиа-1 и 0,6 г побочных нродуктов.

Выход бутена-1 составляет 171 г/г Ti ()-;. нобочных нродуктов - 2,0 вес. %.

Пред м е т изобретен и я

1. Способ получения бутена-1 путем каталитической дилгеризации этилена в присутствии комплексного катализатора, содержащего алкоголяты титана и алю.мннийорганнческое соединение общей фо:рмулы

A1R,X, 5 где R - алкильный радикал, X - водород или R, в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью уорощения процесса и снижения полимерообразовакия, процесс осуществляют в присутствии ти-5 таноцена, взятого в количестве 0,0035-1 моль С на 1 моль алюминийорганического соединеиия. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс предпочтительно осуодествляют в присутствии 0,3-0,5 моль титаноцена на 1 МОль алюминийорганического соединения.