СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕНА-1 Российский патент 2011 года по МПК C07C11/08 C07C2/08 C07C2/26 B01J21/06 B01J21/02 

Изобретение относится к области получения высших α-олефинов, a именно бутена-1 полимеризационной степени чистоты методом каталитической димеризации этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексных металлорганических катализаторов, содержащих в основном эфират титана - Ti(OR)₄, триалкилалюминий - AlR₃ и модификатор, и может найти применение в различных отраслях промышленности, особенно в крупнотоннажном синтезе сополимеров этилена и пропилена, полибутена и олигомеров бутена-1, для получения метилэтилкетона, окисибутилена и др. областях применения.

Современная нефтехимическая и химическая промышленность в значительной мере базируется на использовании низших олефинов (этилена и пропилена) в качестве исходного сырья для различного рода синтезов. Бутен-1 является третьим мономером олефинового ряда, внимание к которому не ослабевает в течение последних 20 лет. Хотя в промышленности бутен-1 может быть выделен из бутан-бутиленовой фракции газов крекинга или пиролиза углеводородного сырья, а также из продуктов, образующихся в процессах Фишера-Трошпа, потенциальным промышленным процессом получения высокочистого бутена-1 является каталитическая димеризация этилена. В последние годы в связи с расширением объемов производства и марочного состава сополимеров этилена и/или пропилена с бутеном-1 с улучшенным комплексом свойств возросла потребность в бутене-1.

При каталитическом способе димеризация этилена в бутен-1 может быть осуществлена либо на металлах или окислах металлов на носителях (A.Takahashi et al., Kogyo Kagaku Zasshi. 1963. v.63. p.973, патенты США №3113166, C08F 10/00, 1963; №4000211, С07С 3/10, 1976), либо в присутствии Al(С₂Н₅)₃ (K.W.Egger. Trans. Farad. Soc. 1971. v.67. No.575. p.2636, патент США №4484016, С07С 2/04, 1984; яп.патент №61122230, C07C 2/30, 1986), либо в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. Однако эти два способа получения бутена-1 характеризуются низкой производительностью и селективностью по бутену-1.

Наиболее простым и дешевым способом получения бутена-1 полимеризационной степени чистоты на сегодня является способ каталитической димеризации этилена в присутствии катализаторов на основе эфиратов титана в сочетании с алюминийорганическими соединениями триалкилами алюминия и различными модификаторами. Роль модификатора сводится к заметному снижению образования полимера, являющимся побочным продуктом в процессе получения бутена-1. В качестве модификаторов применяются различные электронодонорные соединения (эфиры, амины и т.п.). Поэтому применение модификатора обусловлено предъявляемыми требованиями к процессу получения бутена-1.

Именно над этой проблемой и работают в последние 30 лет исследователи в различных странах мира. Наибольший успех на сегодня получен исследователями из Института проблем химической физики РАН (патенты США №5030790, С07С 2/24, 1991; №5037997, С07С 2/24, 1991).

Наиболее близким к предложенному изобретению является способ, описанный в европейском патенте №0200654 A1, C07C 11/08, 1986. Процесс димеризации этилена проводился при температуре 55°С и давлении 2 МПа на каталитической системе, состоящей из смеси эфирата титана (с добавлением тетрагидрофурана и без него, который применяли в качестве модификатора каталитической системы) и алюминийорганического соединения с использованием в присутствии дезактиватора каталитической системы - первичных или вторичных аминов, которые добавляются в реакционную массу на стадии выделения бутена-1 из реакционной массы. В технологии получения бутена-1 применение дезактиватора способствует повышению качества выделяемого бутена-1 и его выхода вследствие существенного подавления побочных реакций изомеризации: бутена-1 в цис- и транс-бутены-2, а также подавления полимерообразования на стадии выделения бутена-1 из реакционной массы.

Недостатками процесса по указанному способу являются:

- высокое содержание примесей в готовом продукте - бутене-1;

- в качестве дезактиватора катализатора используются достаточно токсичные химические реагенты из класса алифатических или ароматических аминов (табл.1).

Задачей данного изобретения является разработка способа получения бутена-1, обеспечивающего повышение селективности процесса при температурах 50-90°С за счет снижения образования бутенов-2, вследствие изомеризации бутена-1 в цис- и транс-бутены-2, а также за счет снижения степени полимерообразования в процессе выделения бутена-1 из реакционной массы.

Технический результат достигается тем, что способ получения бутена-1 включает димеризацию этилена в бутен-1 при температурах 50-95°С и давлении этилена 0,3-4 МПа в углеводородном растворителе в присутствии катализаторов Ti(OR)₄, АlR₃ и модификатора (например, эфир или без него) с последующим добавлением на стадии выделения бутена-1 более доступного и менее токсичного дезактиватора катализатора - химического соединения из класса моноалкиловых эфиров этиленгликоля. В качестве химического соединения из класса моноалкиловых эфиров этиленгликоля применяют различные целлозольвы.

Таблица №1 Сравнительная характеристика предельно допустимых концентраций (ПДК) для различных веществ (Вредные вещества в промышленности. Под ред. Н.В.Лазарева. Изд. Химия, 1971, т.1) Соединение ПДК, мг/м³ Амины   Анилин 0,1 Смеси аминов (C₇-С₁₀) 1 Циклогексиламин 1 N-метиланилин 3 Метилцеллозольв 80 Этилцеллозольв 200 Бутилцеллозольв 240

При осуществлении предлагаемого способа получения бутена-1 в качестве компонентов катализатора могут быть применены:

- эфираты титана общей формулы Ti(OR)₄, в которых R является алкильным радикалом, содержащим 2-6 углеродных атомов, предпочтительно использовать Ti(OC₄H₉)₄ и Ti(O-i-С₃Н₇)₄;

- триалкилалюминий - общей формулы AlR₃, где R - углеводородный радикал, содержащий 1-6 углеродных атомов, предпочтительнее 2-4 углеродных атомов;

- эфиры - диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, предпочтительно тетрагидрофуран или 1,4-диоксан.

Мольное отношение эфир:Ti(OR)₄=(0,1÷2,0):1.

Мольное отношение AlR₃:Ti(OR)₄=(2÷4):1.

При проведении процесса получения бутена-1 в качестве растворителя могут использоваться алифатические и ароматические углеводороды растворители, такие как: изопентан, гептан, гексан, толуол или их смеси, а также побочные продукты димеризации этилена - бутен-гексеновая или гексеновая фракция или сам бутен-1 в присутствии или отсутствии толуола.

Предварительно готовят растворы тетраалкоксититана и триалкилалюминия в углеводородном растворителе, представляющем парафиновые углеводороды (изопентан, гептан) или ароматические углеводороды (толуол), или циклопарафиновые углеводороды (циклогексан), или узкие углеводородные фракции («Нефрас» 94-96°С) или непредельные углеводороды (гексеновая или бутен-гексеновая фракция, образующаяся при димеризации этилена, или сам бутен-1) или их смеси.

Концентрация растворов компонентов катализатора может быть от 40 до 250 г/л. В качестве тетраалкоксититана используют предпочтительно Ti(O-i-С₃Н₇)₄ или Ti(OC₄H₉)₄, а в качестве алюминийорганической компоненты - триэтилалюминий - Аl(С₂Н₅)₃ или триизо-бутилалюминий - Аl(i-С₄Н₉)₃, которые могут содержать 0,5-3% масс. AlR₂Cl.

В один из компонентов катализатора могут вводиться модификаторы, например эфиры. В качестве эфиров используют предпочтительно тетрагидрофуран или диоксан или их смеси. Смешивание производят при температуре (-25) - +40°С и времени выдержки 1-40 минут.

Полученный катализатор разбавляют растворителем до концентрации 0,25-2,5 г/л и направляют в реактор димеризации.

Приготовленный катализатор после разбавления растворителем вводят в реактор, после чего в реакторе поднимают давление 0,5-2,5 МПа за счет подачи этилена и проводят процесс димеризации этилена.

После окончания процесса димеризации в реактор или после вывода из реактора реакционной массы в нее вводят дезактиватор катализатора и направляют реакционную массу на стадию выделения бутена-1 и побочных продуктов - высших олефинов (гексенов и октенов).

Процесс получения бутена-1 может быть осуществлен как в периодическом, так и в непрерывном варианте. Непрерывным методом димеризацию этилена проводят в промышленных условиях на ОАО «Казаньоргсинтез» на установке общей производительностью по бутену-1 20,5 тыс. т/год.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1

В стальной герметичный реактор объемом 250 мл, снабженный пропеллерной мешалкой (число оборотов 1200 в мин), загружают 84 мл гептана 5 мл раствора Ti(OC₄H₉)₄ (5·10^-4 моль) и 11 мл Al(С₂Н₅)₃ (15·10^-4 моль). Температура в реакторе 90°С, давление этилена 2 МПа. После того как прореагирует 50 мл этилена, содержимое реактора направляют на ректификацию (температура куба колонки 130-140°С) и чистоту получаемого бутена-1 анализируют хроматографически на содержание в нем цис- и транс-бутенов-2. В кубе ректификационной колонки определяют содержание полимера, образовавшегося в процессе выделения бутена-1 из реакционной массы.

Пример 2 (по прототипу)

Процесс димеризации проводят аналогично примеру 1, но в присутствии модификатора катализатора на стадии синтеза и добавления дезактиватора катализатора - трибутиламина - на стадии завершения реакции димеризации. Чистоту получаемого бутена-1 и содержание полимера определяют также, как и в примере 1.

Примеры 3-10

В этих примерах приведены данные по димеризации этилена в различных условиях с введением различных модификаторов катализатора на стадии синтеза и дезактиваторов катализатора - целлозольвов - на стадии завершения реакции димеризации и влияние их на количество образующегося в качестве побочного продукта - полимера и на качество получаемого бутена-1 (см. табл.2).

Таблица 2 №№ опыта Модификатор, моль Дезактиватор, моль Дезактиватор: AlR₃ моль Количество, % масс. Полимер цис- и транс-бутены-2 1 отсутствует отсутствует 0 4 2,5 2 Тетрагидрофуран, 10×10^-4 Трибутиламин, 45×10^-4 3 2 1,2 3 Тетрагидрофуран, 10×10^-4 Бутилцеллозольв, 5×10^-4 0,33 0,02 0,025 4 Тетрагидрофуран, 10×10^-4 Бутилцеллозольв, 10×10^-4 0,66 0,012 0,012 5 Диоксан, 10×10^-4 Этилцеллозольв, 15×10^-4 1 0,18 0,02 6 Тетрагидрофуран, 5×10^-4 Бутилцеллозольв, 15×10^-4 1 0,01 0,01 7 Тетрагидрофуран, 10×10^-4 Бутилцеллозольв, 20×10^-4 1,3 0,008 0,008 8 Тетрагидрофуран, 10×10^-4 Бутилцеллозольв, 30×10^-4 2,0 0,006 0,006 9 Тетрагидрофуран, 5×10^-4 Бутилцеллозольв, 45×10^-4 3,0 0,015 0,012 10 Тетрагидрофуран, 2,5×10^-4 Бутилцеллозольв, 10×10^-4 0,3 0,15 0,03

В следующих примерах 11 и 12 процесс димеризации этилена проводят на промышленной установке непрерывного действия с объемом реактора 50 м³ (общей производительностью по бутену-1 - 20,5 тыс./т в год).

Пример 11

В реактор, в котором поддерживается температура 50°С и находится гексеновая фракция в количестве 15-17 м³, подают 1 кг каталитического комплекса, состоящего из эфирата титана, триизобутилалюминия, тетрагидрофурана в гексеновой фракции, 1200 кг/час этилена. Время контакта катализатора 4 час. Из реактора выходит жидкая реакционная масса 1700 кг/час, состоящая из этилена, бутена-1, изобутана, изобутилена, н-бутана, цис- и транс-бутенов-2, гексенов и октенов, в которую в качестве дезактиватора катализатора подают 1 кг/час трибутиламина, и всю эту массу направляют в блок разделения (температура испарителя 127°С), а затем в ректификационную колонну. После ректификации на склад в качестве товарной продукции поступает 1-бутен (99,1% чистоты), содержащий в своем составе до 0,8% масс. цис- и транс-бутенов-2.

Пример 12

Процесс димеризации этилена проводится аналогично примеру 11 за исключением того, что вместо трибутиламина подают бутилцеллозольв. После ректификации на склад в качестве товарной продукции поступает бутен-1 (99,8% чистоты), содержащий в своем составе до 0,1% масс. цис- и транс-бутенов-2.

Проведение процесса получения бутена-1 в указанных выше условиях позволяет:

- повысить селективность процесса и тем самым увеличить выход бутена-1;

- существенно уменьшить протекание на стадии выделения бутена-1 побочных реакций, таких как полимерообразование, изомеризации бутен-1 в бутены-2.

Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков отвечает критерию промышленной применимости, а также подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны и существенным отличиям.

Изобретение относится к способу получения бутена-1 путем димеризации этилена при давлении 0,5-4 МПа и температуре 50-95°С в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из триалкила алюминия - АlR₃, в котором R - углеводородный радикал, содержащий 1-6 углеродных атомов, эфирата титана - Ti(OR)₄, в котором R - углеводородный радикал, содержащий 2-6 углеродных атомов, в присутствии или отсутствии модификатора - эфира, причем по окончании реакции димеризации в реактор или при выводе из реактора реакционной массы в нее вводят дезактиватор катализатора, характеризующемуся тем, что в качестве дезактиватора катализатора применяют моноалкиловые эфиры этиленгликоля. Применение настоящего способа позволяет повысить селективность процесса и чистоту бутена-1, уменьшить возможность протекания побочных реакций, таких как изомеризации бутена-1 в цис- и транс-бутены-2, снизить степень полимерообразования, улучшить условия труда, улучшить экономические показатели процесса. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения бутена-1 путем димеризации этилена при давлении 0,5-4 МПа и температуре 50-95°С в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из триалкила алюминия - АlR₃, в котором R - углеводородный радикал, содержащий 1-6 углеродных атомов, эфирата титана - Ti(OR)₄, в котором R - углеводородный радикал, содержащий 2-6 углеродных атомов, в присутствии или отсутствии модификатора - эфира, причем по окончании реакции димеризации в реактор или при выводе из реактора реакционной массы в нее вводят дезактиватор катализатора, отличающийся тем, что в качестве дезактиватора катализатора применяют моноалкиловые эфиры этиленгликоля.

2. Способ получения бутена-1 по п.1, отличающийся тем, что в качестве моноалкилового эфира этиленгликоля применяют этицеллозольв или бутилцеллозольв.

3. Способ получения бутена-1 по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение целлозольв: АlR₃=0,33-3.