Способ получения димеров или содимеров этилена и/или пропилена Советский патент 1980 года по МПК C07C3/21 C07C11/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ ИЛИ СОДИМЕРОВ ЭТИЛЕНА

1

Изобретение относится к получению бутена-1 и высших с,-олефинов, типа метилбутенов и метилпентенов с применением процесса димеризации с содиме ризации с.-олефинов, преимущественно этилена и пропилена.

Бутен-1, метилбутены (2-метилбутены, 3-метилбутены), метилпентены (4-метилпентен-1) являются крайне }Q ценными мономерами, широко использующимися при синтезе гомополимеров из этих мономеров, при сополимеризации этилена и пропилена с ними, с целью получения новых марок полиолефинов, также в качестве исходного сырья для получения из этих мономеров дивинила и изопрена.

Известны различные способы димеризации и содимеризации с«.-олефинов с 20 образованием широкого набора продуктов реакции 1.

Например, при димеризации этилена в качестве одного побочного продукта образуется 2-5% твердого полимера, 25 что существенно осложняет ведение технологического процесса в связи с ухудшением теплосъема, забивки клапанов и трубопроводов полимеров. Наличие широкого набора продуктов приво- Q

И/ИЛИ ПРОПИЛЕНА

дит к снижению селективности процесса, уменьшению выхода целевого продукта и его удорожанию.

Наиболее близким по техническолбг решению и достигаемому результату является способ получения димеров или содимеров этилена и/или пропилена путем димеризации или содимеризации олефинов в среде органического растворителя в присутствии комплексного катализатора, состоящего гз тетра-. сшкоголята титана, алюминийоргани- ческого соединения и фосфорорганического модификатора. В качестве модификатора используют органические соединения трехвалентного фосфора общей формулы (RZ) () (R3z)-P или фосфины общей формулы R , где R, R , R - алкильные или арильные радикалы, Z - атомы О, S. Про1дасс проводится при -10 - 150°С при концентрации алкоголята титана не менее 1 х X 10 моль/л и молярных соотношениях АР : Ti 2 : 20 и Р : Ti 0,1 t 20 2.

Основными недостатками способа являются сравнительно низкие скорости выхода бутена-1 (в расчете на один 3 грамм Ti (OR). и высокий процент по лимера. в табл. 1 показаны данные по диме ризации и содимериэации этилена и пропилена по известному способу. Таблиц Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и уменьшение полимерообразования, .Поставленная цель достигается тем что в способе получения димеров или содимеров этилена и/или пропилена путем димериэации или содимеризации олефинов Cj-Cj в среде органического растворителя в присутствии комплексн го катализатора, состоящего из тетра алкоголята титана, алюминийорганичес кого соединения и фосфорорганичегског модификатора, в качестве фосфорорганического модификатора используют Q, 0-диалкилтиенилфосфонита формулы С, Н SP (ОА К)7 где Аи К - алкил ,- при мольном

Димеризация этилена

Т а

лица 4 соотношении модификатора к алюминийорганическому соединению 0,1-1,0. Процесс димеризации или содимериэации ы -олефинов проводят при -10 - , наиболее оптимальная температура 30-80 0, при концентрации алкоголята титана не менее 1-10 моль/л и молярных соотношениях АР : Ti 2:20;P:Ti 0,l :20. Применение модификатора нового типа позволяет повысить скорость процесса в 1,5-2 раза и в 6-7 раз понизить выход полимера. Пример 1. В стальной автоклав емкостью 0,3 л, оборудованный мешалкой и рубаиикой для обогрева, загружают бензол, 5-10 моля Ti (0,С Н ) расчетное количество А () (см. табл. 2) и необходимое количество фосфорорганического соединения. Общий объем смеси доводят до 100 мл, включают мешалку и подают этилен. Опыт проводят в течение 30 мин. После этого давление сбрасывают до атмосферного и производят разложение катализаторного комплекса изопропиловым спиртом. Расход этилена и накопление бутена записывают на хроматографе. Твердый полимер npoNttJBaraT изопропиловым спиртом, высушивают до постоянного веса и взвешивают. Результаты приведены в табл. 2. Результаты по проведению димеризации пропилена и содимеризации этилена с пропиленом приведевы соотзетственно в табл. 3 и 4. Димериэация пропилена

Таблица 3

,. , , ; ,J, -J

л

739044

Продолжение табл. 4