СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1972 года по МПК C08F10/00 C08F4/64 

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефииов общей формулы R-СН СН2, где R - водород или Ci - Cio-алкил, в растворе, суспензии или газовой фазе при температуре 20-200° С и давлении не более 50 ат в присутствии катализатора, состоящего из треххлористого титана (например, твердого продукта реакции четыреххлористого титана с алкилалюминийгалогенидами) и алюминийорганического соединения. Однако при этом выход полимера на единицу катализатора настолько низкий, что не представляется возможным отказаться от последующего удаления катализатора из нолимеризата, если необходимо получить технически полезный продукт.

В технике процессы полимеризации по способу Циглера являются особенно интересными в том случае, если высокий каталитический выход достигается при давлении ниже 10 атм, так что возможна дальнейшая переработка полимеризата без удаления катализатора. При этом остающиеся в полимеризате катализаторы не должны изменять окраску полимеризата, а также не должны иметь место коррозионные явления в машинах для переработки полимеризатов. Особый интерес

представляют катализаторы, в присутствии которых при полимеризации образуется полимеризат со структурным строением, позволяющим, например, перерабатывать полимеризат в литьевые изделия, мало изменяющие свою форму.

Предложен способ гомо- и сополимеризации а-олефинов общей формулы R-СН СН2,

в которой радикал R представляет собой водород или прямоцепной или разветвленный, замещенный или незамещенный алкильный радикал с 1 -10 атомами углерода, в растворе, в суспензии или в газовой фазе, при температурах от 20 до 200° С, предпочтительно при температурах 50-150° С, при давлении до 50 атл1, предпочтительно от 1,5 до 20 ат, в присутствии с 1ешанного катализатора, состоящего из соединения титана (компонент

А) и алюминийорганического соединения (компонент В), и/или без регулирования молекулярного веса водородом, характеризующийся тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии смешанного катализатора, компонент А которого получают взаимодействием четырехвалентного галогенсодержащего соединения титана с комплексными алкоголятами металлов.

Способ предусматривает примене 1ие в качестве компонента А титансодержащего продукта, который был получен воздействием четырехвалентного галогепсодержапдего соединения титана на комплексный алкоголят металла или на смеси комплексного алкоголята металла с алкоголятом металла, причем непрореагировавшие алкоголяты металла используют в полимеризации.

В качестве соединения переходного металла для получения компонента А применяют четырехвалентные галогенсодержаш,ие соединения титана общей формулы TiXn(OR)4-n, в которой п от 1 до 4, Х-хлор и бром и R представляет собой одинаковые или разные прямоцепные или разветвленные алкильные радикалы с 1 -18, предпочтительно с 1 -10, атомами углерода.

В качестве примеров следует указать следуюпдие соединения: TiCU, Ti(OC2H5)2Cl2,

Т1(ОС2Н5)зС1, Т1(ОСзН7)2С12, Т1(ОСзН7)зС1,

Т1(О-ызо-СзН7)2С12, Т1(0-«зо-СзН7)зС1, Ti(Oызо-С4Н9)2С12, И(О-ызо-С4Н9)зС1, Ti{O-«30СзН7)С1з, Т1(ОС2Н5)С1з.

Для осуществления реакции взаимодействия рекомендуется температура от О до 200° С, причем верхпий предел задан температурой разложения соответствующего четырехвалентного галогенсодержащего соединения тптана, предпочтительна температура от О до 120° С. Процесс осуществляют предпочтительно в пнтертных растворителях. В качестве таких растворителей могут быть использованы алифатические или циклоалифатические углеводороды, например бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан; ароматические углеводороды, например бензол, ксилол; гидрированные фракции дизельного топлива, тщательно очищенные от кислорода, соединений серы, не содержащие влаги, или хлорсодержащие углеводороды, например CCLi, СНС1з, СНоСЬ.

Труднорастворимые в углеводородах продукты реакции галогенсодержащего четырехвалентного соединения титана с комплексными алкоголятами металлов освобождают от нефиксированных на твердом материале соединений титана посредством многократной промывки растворителем, в котором легко растворяется использованное соединение титана (IV).

Для получения компонента А применяются комплексные алкоголяты металлов, предпочтительно такие, которые образуются посредством взаимодействия алкоголятов металлов I-V основной или побочной группы периодической системы или алкоголятов железа, кобальта, никеля. Для получения комплексных алкоголятов металлов могут быть использованы, в частности, следующие алкоголяты металлов:Ы(О-ЫЗО-СзН7),Mg(OC2H5)2,

М§(О-ызо-СзН7)2, А1(О-«зо-СзН7)з, А1(О-8торСзН7)з,В(О-ИЗО-СзН7)з,Si(OC2H5)4,

Комплексные алкоголяты металлов могут быть нредставлены следующей общей формулой: Mex(OR), в которой , у I - 6, , Me - металлы I-V основной или побочной группы периодической системы или железо, кобальт, никель, водород; R :- одинаковые или разные углеводородные радикалы с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1 - 6 (например, -СНз,

10 С2Н5, -«30-СзН7, еГО/ -С4Н9, ЫЗО-С4Н9) .

В качестве примера следует назвать следующие комплексные алкоголяты металлов: М§(О-ызо-СзН7) А1(0-изо-СзН7) Ti (0-ызо-СзН7) б Mg; Zr (О-изо-СзНг) е Mg; 5 Т1(0-ызо-СзН7).

Комплексные алкоголяты металлов (алкоксосоли) получают известными методами. В качестве примера следует указать следующие методы:

0 1. Подвергают воздействию друг на друга два алкоголята металлов в соответствующем растворителе, например:

Ti(OR)4 + Mg(OR).Ti(OR)6.

2.Растворение металла в спиртовом раст5 воре алкоголята металла

3ROH LiOR + Al - Al(OR) + 1,5 Н2.

3.Одновременное растворение двух металлов в спирте

0 8ROH-fMg + 2Al - Al(OR) + 4n2

4.Нейтрализация лежащих в основе комплексных алкоголятов металлов алкоксокислот в спиртовом растворе реагирующим щелочным образом алкоголятом металла, на5 пример

(OR)6 +LiOR - (OR)

(OR)6 +LiOR - (OR)6 +

+ ROH

0 5. Двойное взаимодействие щелочных солей алкоксокислот с безводными хлоридами металлов

ZrCU + 6NaOR + (OR),Na, + 4NaC

ZrCU + SMgOR + ROH Zr (OR), Mg +

+ 2MgCl,

Для получения смешанного катализатора (компонент А), т. е. для взаимодействия комплексных алкоголятов металлов с четырехвалентными галогенсодержащими соединениями титана, не требуется изолирование комплексных алкоголятов металла. Для получения смешанного катализатора можно также применять другое соотношение алкоголята чем

5 рассчетное. В этом случае алкоголят металла находится в избытке, который иногда может быть преимуществом и который может быть создан также посредством добавления алкоголята металла к комплексному алкоголяту

металла.

При получении катализатора (компонент А) можно вначале подвергнуть взаимодействию галогенсодержащее соединение титана с алкоголятом, а затем к продукту взаимоПеревод четырехвалентного соединения титана в комноненте А в полимеризационноактивное соединение с более низкой степенью валентности осуществляется предпочтительно во время полимеризации посредством алюмннийорганического соединения (компонент В) при температурах от 20 до 200° С, предпочтительно 50-150° С. Компонент А можно также перед полимеризацией обрабатывать алюминийорганическим соединением при температурах от -30 до +150° С, предпочтительно от О до +40° С. В случае применения хлорсодержащих алюминийорганических соединений целесообразно, однако, промывать полученный продукт реакции, а затем осуществлять активацию алюминийорганическими соединениями при температурах от 20 до 200° С, предпочтительно 50-150° С.

Компонент А можно перед полимеризацией смещать с алюминийорганическим соединением и небольшим количеством полимеризуемого олефина при температурах от -30 до + 150° С. При этом получают катализатор, который содержит небольшое количество полимеризата. В некоторых случаях благоприятное влияние на катализатор оказывают размер зерен, насыпной вес н гранулометрический состав полимерного порошка,

В качестве алюминийорганического соединения (компонент В) могут быть использованы продукты взаимодействия триалкилов алюминия или диалкилгидридов алюминия с углеводородными радикалами, имеющими от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно продукты взаимодействия триизобутилалюминия А1(«зо-С4Н9)з или диизобутилгидрид алюминия А1(ызо-С4Н9)2П и содержаших от 4 до 20 атомов углерода диолефинов, предпочтительно изопрена, в качестве примера следует указать изопренилалюминий.

Кроме того, в качестве компонента В могут быть использованы хлорсодержащие алюминийорганические соединения, например диалкилалюминиймонохлорид формулы R4A1C или алкилалюминийсесквихлоридформулы

RsAUCls, причем R могут быть одинаковые или разные углеводородные радикалы, предпочтительно алкильный радикал с 1 -16, предпочтительно 2-12, атомами углерода, например(С2Н5)А1С1,(изо-С4Н9)2А1С1,

(С2Н5)зА12С1з.

Предпочтительно в качестве компонента В используются триалкилы алюминия AlRs или диалкилгидриды алюминия формулы A1R2H, в которой R представляет собой одинаковый или разный углеводородный радикал, предпочтительно алкильный радикал с 1-16 атомами углерода, предпочтительно с 2-6, например А1(С2Н5)з, А1(С2Н,-)Л1, А1(СзН7)з, А1(СзНг)2Н, А(изо-С,Н,),,

A {U30-C,Hg)2li.

Алюминийорганический компонент может применяться в концентрациях от 0,5 до 10 ммоль, предпочтительно 2-8, на 1 л диспергирующего средства, или на 1 л объема реактора.

Полимеризацию осуществляют в растворе, в суспензии или в газовой фазе непрерывно или периодически при температурах от 20 до 200° С, предпочтительно 50-150 С, при давлении до 50 ат, предпочтительно от 1,5 до 20 ат.

Полимеризацию в суспензии или в газовой

фазе ведут при температурах от 20 до 125° С, предпочтительно 50-90° С, и давлении от 1,5 до 10 ат. На 1 л диспергирующего средства или на 1 л объема реактора при.меняют в случае суспензионной полимеризации или полимеризации в газовой фазе предпочтительно

0,005-1 ммоль, предпочтительно 0,05-

0,5 ммоль, соединения титана; можно также

использовать более высокие концентрации.

Полимеризацию в растворе, осуществляемую предпочтительно для получения низкомолекулярных полиолефинов (полиолефиновых восков) со значениями приведенной удельной вязкости от 0,1 до 0,4 (измерена в виде 1%-ного раствора в декагидронафталине при

температуре 135°С), проводят при температурах от 120 до 200° С и давлении до 50 ат, предпочтительно 1,5-20 ат. При этом на 1 л растворителя целесообразно применять от 0,05 до 1,5 ммоль соединения титана.

В случае полимеризации в растворе или в суспензии могут быть использованы применяемые для проведения способа по Циглеру, осуществляемого при низком давлении, инертные растворители, например алифатические

или циклоалифатические углеводороды; в частности пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан. Кроме этого, могут быть использованы ароматические углеводороды, например бензол, ксилол или также бензиновые

фракции или гидрированные фракции дизельного топлива, которые тщательно освобождены от кислорода, соединений серы и влаги.

В качестве мономеров могут быть применены олефины общей формулы R-С1-1 СП2,

в которой R представляет собой водород или прямоцепной, или разветвленный, замещенный или незамещенный алкильный радикал с 1 -10, предпочтительно 1-8, атомами углерода, например этилен, пропилен, бутен-1,

пентен-1, 4-метилпентен-1, октен-1. Могут быть также использованы смеси олефинов указанной выше формулы, в частности, такие, которые содержат до 30 вес. %, предпочтительно до 10 вес.%, одного или нескольких сомономеров. Предпочтительно полимеризуется этилен или смесь этилена а-олефином указанной выше формулы в количестве до 10, предпочтительно до 5 вес.%.

Молекулярный вес полимеризата можно регулировать известным способом, для этой цели предпочтительно применять водород.

С целью получения полиолефинов, пригодных для переработки экструзией или литьем

ществляют при содержании водорода в газовой фазе до 80 об. %.

Для получения низкомолекулярных полиолефинов (восков), наоборот, полимеризацию осуществляют при содержании водорода в газовой фазе от 80 до 100 об.%.

С помощью предложенных по изобретению катализаторов могут быть получены представляющие интерес для экструзии или литья под давлением полиолефины со значениями приведенной удельной вязкости от 0,8 до б (измерена в 0,1%-ном растворе декагидронафталина при температуре 135° С) с таким высоким выходом, что катализатор может быть полностью оставлен в полимеризате. Так, например, в соответствии с изобретением, при использовании катализатора, который был получен из промытого продукта взаимодействия А1(0-мзо-СзН7)з -М(О-изо-СзН7)2 с четыреххлористым титаном (TiCU), при давлении полимеризации порядка 2,4 от получают 3,3кг полиэтилена на 1 ммоль фиксированного на твердом материале соединения титана. При более высоком давлении полимеризации процесс полимеризации может быть осуществлен с применением еще более низкого количества катализатора, поскольку каталитический выход повыщается с увеличением давления полимеризации.

Таким образом, по предложенному способу процесс полимеризации может быть осуществлен просто, поскольку процесс идет при очень низком давлении и необходимость в проведении таких дорогостоящих операций, как разложение катализатора, удаление катализатора и т. д.- оттгадает.

В случае суспензионной полимеризации полиолефин посредством фильтрации отделяют от диспергирующего средства, сушат и подают на дальнейшую переработку.

Чрезвычайно низкое количество катализатора, которое остается в полимеризате, не изменяет окраски полимеризатов, а также не способствует коррозии перерабатывающих мащин.

Полиэтилены, полученные в соответствии с изобретением, обладают значением индекса расплава (iis/is) от 4,1 до 5,3 и величиной усадки (а/ао) от 0,40 до 0,8, поэтому они особенно пригодны для переработки литьем под давлением, причем получают формованные изделия, имеющие небольщую склонность к изменению формы, характеризующиеся хорошими показателями окраски. С помощью предложенных по изобретению катализаторов при полимеризации в растворе получают полимеризаты со значениями приведенной удельной вязкости от 0,1 до 0,4 дл/г (измерена в 1%-ном растворе декагидронафталина при температуре 135° С) и с высоким выходом. Такого рода пизкомолекулярные полиолефины используют как конструкционные воски, имеющие техническое значение.

Пример 1.

I. Получение катализатора. К сусиензии 34,2 г (0,3 моль) Mg(OC2H5)2 в 100 мл абсолютного этилового спирта прикапывают 63,3 г (0,3 моль) Т1(О-изо-СзН7)4, растворенного в 00 мл абсолютного этилового спирта, и перемещивают при температуре 70° С в течение б час. После удаления этилового спирта в вакууме остаток суспендируют

в 200 мл дизельного топлива (пределы кипения 140-200° С) и смещивают с 57 г (0,3 моль) четыреххлористого титана (TiCl4). Перемещивание продолжают еще 6 час при температуре 80° С, затем продукт промывают

посредством декантирования и перемешивания шестикратно с использованием дизельного топлива. Объем суспензии доводят до 500 мл с помощью дизельного топлива. Содержание титана в суспензии определяют

калориметрическим путем с помощью перекиси водорода (Г. О. Мюллер «Практикум количественного химического анализа, 4-е издание, 1957 г., стр. 243). 10 мл суспензии содержат 4 ммоль соединения титана.

II. Полимеризация этилена.

В котел емкостью 200 л загружают 100 л дизельного топлива с пределами кипения от 140 до 200° С, содержимое котла нагревают до 85° С и воздух вытесняют чистым азотом.

После этого добавляют раствор 68,4 г. (600 ммоль триэтилалюминия в 500 мл дизельного топлива и 100 мл катализатора, полученного в соответствии с примером 1. Процесс полимеризации ведут при температуре

85° С. Вводят 6 кг этилена в час и настолько большое количество водорода, чтобы доля водорода в газовой фазе составляла 45 об.%. Давление в ходе полимеризации возрастает до 7,2 ат. Через б час полиэтилен отделяют

от диспергирующего средства посредством фильтрации и сущат. Получают 34,4 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 1,74 дл/г (измерена в 0,1%-ном растворе декагидронафталипа при температуре 135°С),

(i,./iR 2,7, а/зо 0,50). П р и м е р 2.

I. Получение катализатора. 1,05 г (0,15 г-атом) лития растворяют в 200 мл изопропилового спирта. Li(0-«3OСоНу) смещивают с 65,3 г (0,3 моль) Т1(О-изо-СзН7)4 и 200 мл CCU. К раствору добавляют 34,2 г (0,3 моль) Ме(ОС2Н5)2 и суспензию кипятят 3 час при перемешивании с обратным холодильником. После удаленик спирта и четыреххлористого углерода в вакууме остаток подвергают взаимодействию с 62,7 г (0,33 моль) четыреххлористого титана и перемешивание продолжают в течение 5 час при температуре 80° С. После этого осадок посредством декантирования и перемешивания промывают дизельным топливом трехкратно при температуре 60°С и трехкратно при температзфе 30° С. Объем суспензии доводят с помощью дизельного топли10 мл суспензии содержат 1,6 ммоль соедииения титана.

П. Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят по примеру 1. Применяют 34,2 г (300 ммоль} триэтилалюминия А1(С2Н5)з, 36,1 г (300 ммоль) А1С1(С2Н5)2 и 50 мл (8 ммоль) полученного в соответствии с примером 2 катализатора. Содержание водорода в газовой фазе 25об.%. Давление в ходе полимеризации возрастает до 3,6 ат. Получают 32,9 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 67 дл/г.

III.Полимеризация этилена.

Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Применяют 68,4 г (600 ммоль) триэтилалюминия А1(С2Н5)з и ЮО мл (16 ммоль) полученной в соответствии с примером 2 суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе составляет 35 об.%. Давление в ходе полимеризации возрастает до 5,7 ат. Получают 34 кг полиэтилена, имеющего приведенную удельную вязкость 2,09 дл/г.

IV.Сополимеризация этилена с бутеном.

В котел объемом 200 л загружают 100 л дизельного топлива, имеющего пределы кипения порядка 140-200° С. Содержимое котла нагревают до температуры 85° С и воздух вытесняют чистым азотом. После этого добавляют раствор 79,2 г (400 ммоль) триизобутилалюминия в 500 мл дизельного топлива и 100 мл суспензии катализатора, полученной в соответствии с примером 2. Процесс полимеризации ведут при температуре 85° С, вводят 6 кг этилена и 180 г бутена-1 в час и такое количество водорода, чтобы содержание водорода в газовой фазе составляло 20 об.%. Давление в ходе полимеризации возрастает до 6 ат. Через 6 час образовавщийся этиленбутеновый сополимеризат отделяют от диспергирующего средства фильтрацией и сущат. Получают 34 кг продукта, имеющего значение приведенной удельной вязкости 2,45 длг (измерена в 0,1%-ном растворе декагидронафталина при температуре 135° С) и плотность 0,935 г/см.

Пример 3.

I. Получение катализатора.

13,5 г (0,5 г-атом) алюминия, 150 г (2,5 моль) изопропилового спирта и 39,8 г (0,27 моль) четыреххлористого углерода нагревают в течение 2 час до температуры 80° С. После охлаждения и фильтрации раствор смещивают с 34,2 г (0,3 моль) Mg(OC2H5) и 65,3 г- (0,3 моль) Т1(О-нзо-СзН7)4 и перемещивают 3 час при температуре 70°С. После этого суспензию охлаждают до 40°С и смещивают с 114 г (0,6 моль) четыреххлористого титана. Перемещивание продолжают еще 4 час при температуре 80° С, промывают затем двукратно при 60°С и четырехкратно при 30° С. Объем суспензии с помощью дизельного топлива доводят до 500 мл. 10 мл суспензии содержат 1,75 ммоль соединения титана.

II. Полимеризация этилена. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Применяют 68,4 г (600 ммоль) триэтилалюминия А1(С2Нг,)з и 150 мл полученной в соответствии с примером 3 суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе составляет 35 об.%. Давление в ходе полимеризации возрастает до 2,4 ат. Получают 32 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 1,76 дл/г. Пример 4.

I. Получение катализатора. 8,1 г (0,3 г-атом) алюминия растворяют в 200 мл изопропилового спирта и 23,4 г (0,15 Л1оль) четыреххлорпстого углерода и после фильтрации смешивают с 1,05 г (0,15 г-атом) лития. Р зопропиловый спирт отгоняют в вакууме и твердый остаток суспендируют в 200 мл дизельного топлива. После добавления 34,2 г (0,3 моль) М§(ОС2Нз)2 суспензию перемещивают 5 час при температуре 85° С, охлаждают до температуры 35- 40°С, затем смешивают с 62,7 г (6,33 моль) четыреххлористого титана. После этого осадок промывают трехкратно при температуре 80° С и трехкратно при комнатной температуре. Объем суспензии с помощью дизельного топлива доводят до 500 мл. 10 мл суспензии содержат 1,5 м.м.оль соединения титана.

П. Полимеризация этилена. Эксперимент проводят, как описано в примере 1. Применяют 68,4 г (600 ммоль) триэтилалюминия ГА1 (С9П,0.-, и 200 мл (30 ммоль) полученной согласно примеру 4 суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе состав,тяет 40 об.%. Давление в ходе полимеризации возрастает до 3,4 ат. Получают 32 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 1,82 дл1г. Пример 5.

I.Получение катализатора.

61,2 г (0,3 моль) А1 (О-ызо-СзНу): кипятят с 34,2 г (0,3 моль) 1({ОС2П), в 200 мл изопропилового спирта 6 час с обратным холодильником. Изопрспиловый спирт отгоняют в вакууме и остаток подвергают взаимодействию в 250 мл дизельного топлива с 62,7 г четыреххлористого титана при температуре

40° С. После 5 час перемешивания при температуре 80° С продукт пятикратно промывают ири температуре 60° С дизельным топливом посредством декантирования и перемешивания. Объем суспензии с помощью дизельного

топлива доводят до 500 мл. 10 мл суспензии содерлсат 0,2 мм.оль соединения титана.

II.Полимеризация этилена. Эксперимент проводят аналогично описанному в примере 1. Применяют 68,4 г

(600 ммоль) триэтилалюминия ГА1 (СоП51з1 и 500 мл (10 м.моль) полученной в примере 5 суспензии катализатора. Содержание водорода в газовгй фазе составляет 30 об.%. Давление в ходе полимеризации возрастает до

веденной удельной вязкостью 1,57 дл1г (iis/is - 4,5; а/Эо - 0,57).

Пример 6.

I. Получение катализатора.

73,8 г (0,3 моль) втор-бутилата алюминия перемешивают с 32,2 г (0,3 моль) Mg(OC2H5)2 в дизельном топливе 2 час при температуре 85° С. После охлаждения до температуры 30 С продукт смешивают с 62,6 г (0,33 моль) четыреххлористого титана и продолжают перемешивать еще 2 час при 80° С. После четырехкратной промывки дизельным топливом при температуре 30° С объем суспензии доводят до 500 мл с помощью дизельного топлива. 10 мл суспензии содержат 3,0 лшоль соединения титана.

II. Полимеризация этилена.

Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Применяют 68,4 г (600 ммоль) триэтилалюминия А1(С2Н5)з и 100 мл (30 ммоль) полученной в примере 6 суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе 30 об.%. Давление в ходе полимеризации повышается до 5,9 ат. Получают 31 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 1,86 дл/г.

Пример 7.

I. Получение катализатора.

35 г (0,15 моль) тетрахлорида циркония суспендируют в 200 мл изопропилового спирта и смешивают с 51,3 г (0,45 ммоль) Mg(OC2H5)2- Через 2 час перемешивания при температуре 80° С добавляют 200 мл дизельного топлива и изопропиловый спирт отгоняют. После охлаждения до температуры 40° С продукт смешивают с 62,5 г (0,33 моль) четыреххлористого титана, перемешивают при температуре 80° С 5 час, затем промывают дизельным топливом трехкратно при температуре 70° С и четырехкратно при 40° С. Объем суспензии с помощью дизельного топлива доводят до 1000 мл. 10 мл суспензии содержат 1,4 ммоль соединения титана.

П. Полимеризация этилена.

Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Применяют 118,8 г (600 ммоль) триизобутилалюминня А1-изо-(С4Н9)з и 300 мл (42 ммоль) полученной в примере 7 суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе 30 об.%. Давление в ходе полимеризации возрастает до 1,6 ат. Получают 33,5 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 1,9 дл/г (iis/is 4,9).

П1. Полимеризация этилена в газовой фазе.

50 мл (7,0 ммоль) полученной по примеру 7 суспензии катализатора освобождают в колбе емкостью 10 мл от дизельного топлива посредством промывки гексаном и предварительно производят активацию 15 ммоль триэтилалюминия А1(С2Н5)з в 50 мл гексана при температуре 30° С.

1,8 мл (0,25 ммоль) активированного катализатора тщательно перемешивают в атмосфере азота с 50 г полиэтилена (приведенная удельная вязкость 2,0 дл/г) в лабораторном автоклаве емкостью 1 л, снабженном движущейся по стенке мешалкой, и гексан удаляют из автоклава посредством промывки азотом. После добавления 5 ммоль триэтилалюминия А1(С2Н5)з проводят полимеризацию при температуре 95° С, подавая 30 г этилена в час. Парциальное давление водорода с целью регулирования молекулярного веса равно 30 об.%. Через 6 час получают

226 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 2,1 дл/г. Давление возрастает до 6 ат.

IV. Полимеризация этилена в растворителе. В лабораторный автоклав емкостью 1 л

загружают 500 мл дизельного топлива (пределы кипения 140-200° С) и нагревают до температуры 125° С. Воздух вытесняют азотом и затем добавляют 7 мл (1,0 ммоль) предварительно активированного катализатора и 10 мм-оль А1(С2Н-,). Полимеризацию ведут при температуре 130-140° С, подавая 30 г этилена в час. Парциальное давление водорода с целью регулирования молекулярного веса составляет 80 об.%. Приблизительно через 8 час полимеризацию прерывают при возрастании давления в реакторе до 7 ат.

К горячему полимерному раствору добавляют 25 мл изопоопилового спирта и перемешивают 30 мин. После охлаждения продукта

его отфильтровывают и сушат в вакууме при температуре 70° С. Получают 238 г полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 0,31 дл/г.

Пример 8.

I. Получение катализатора.

50,4 г (0,3 моль) гликолята титана перемешивают в 200 мл дизельного топлива с 34,2 г (0,3 моль) Mg(OC2H5)2 и 61,2 г (0,3 моль) А(О-изо-СзН7)з в течение 2 час при температуре 80°С. После охлаждения до 40° С продукт смешивают с 62,6 г (0,33 моль) четыреххлористого титана и перемешивают при температуре 80° С в течение 5 час, затем трехкратно промывают при температуре 60° С

и трехкратно при 40° С, после чего объем суспензии с помощью дизельного топлива доводят до 500 мл. 10 мл суспензии содержат 1,0 ммоль соединения титана. II. Полимеризация этилена.

Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Применяют 68,4 г (600 ммоль) триэтилалюминия А1(С2Н5)з и 500 л«л (50 ммоль) полученной по примеру 8 суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе

составляет 35 об.%. Давление в ходе полимеризации возрастает до 1,2 ат. Получают 31,2 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 1,66 дл/г (iis/is 5,3). Пример 9.

I. Полученине катализатора.

61,2 г (0,3 моль) А1(О-ызо-СзН7)з растворяют в 200 мл дизельного топлива и смешивают с 56,9 г (0,3 моль) четыреххлористого титана. После 3 час перемешивания при темпераil3

(0,3 моль) Mg(OC2H5)2 и перемешивание продолжают в течение 3 час при температуре 90-95° С. Осадок посредством декантирования и перемешивания промывают пятикратно дизельным топливом при температуре 30°С. Объем суспензии с помощью дизельного топлива доводят до 500 мл. 10 мл суспензии содержат 1,0 ммоль соединения титана.

II. Полимеризация этилена.

Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Применяют 68,4 г (600 ммоль) триэтилминия А1(С2Н5)з и 75 мл (7,5 ммоль) полученной согласно примеру 9 суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе составляет 35 об.%. Давление в ходе полимеризации возрастает до 5,8 ат. Получают 34,2 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 1,98 дл/г (iis/io 4,8; а/ао 0,68).

Предмет изобретения

1. Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов

14

общей формулы R-СН СН2, где R - водород или Ci-Сю-алкил, в растворе, суспензии или газовой фазе при температуре 20-200°С и давлении не более 50 ат в присутствии катализатора, состоящего из титансодержащего компонента и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимера на единицу катализатора, в качестве титаисодержащего компонента применяют твердый продукт реакции соединений титана общей формулы

TiXn(OR)4-n,

где , X - хлор или бром, R-Ci-С18-алкил, с комплексными алкоголятами металлов или со смесью последних с обычными алкоголятами металлов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

процесс полимеризации или сополимеризации

проводят в присутствии водорода в качестве

регулятора молекулярного веса получаемых

полимеров.