Способ получения пленкообразующего раствора Советский патент 1975 года по МПК C08G47/08 

1

Изобретение относится к способам получения пленкообразующего раствора, предназначенного для осаждения стекловидных пленок, .тегированных бором - источников диффузии бора в кремний. Изобретение может быть использовано в полупроводниковой микроэлектронике прп изготовлении транзисторпы.х структур и интегральных схем.

Известен способ получения пленкообразующего раствора, состоящего из тетраэтоксисилана, этилового спирта, воды и кислородсодержащего соединения бора, например борной кнслотЕз (НзВОз). По известному способу раствор выдерживают некоторое время для созревания, в результате чего образуются полимерные эфиры ортокремневой кислоты, и раствор приобретает пленкообразующие свойства.

Наносят пленкообразующий раствор методом иентрифугирования на поверхность кремневой пластины с последующей термообработкой слоя на воздухе при 600-650°С. В результате происходит термодеструкпия полимерного эфира ортокремпевой кислоты с одновременным разложением кислородсодержащего соединения бора, и образуется ттленка боросиликатного стекла, которую используют в качестве источника диффузии бора в кремний.

Однако введение кислородсодержащих соединений бора в пленкообразующий раствор ио

известному способу связано со значительными трудностями: НзВЬз и ВоОз ограниченно раствори.мы в водно-сниртовой смеси, а эфиры борной кислоты типа (СНзО)зВ, (С2П50)зВ и других сильно гидролизуются и не дают возможности получить гомогенный стабильный раствор. Это препятствует получению пленкообразуюп;его раствора с высокой концентрацией бора.

Из-за высокой летучести кислородных соединений бора с парами растворителя при нанесении пленки из раствора трудно получить пленку с больщи.м содержанием бора, которое необходимо, например, д,тя процесса разделиге.тьной диффузии.

В процессе термообработки пленки также происходит испарение кислородных соединений бора, что еще бо,тсе затрудняет получение высоких концентраций бора в пленке. Интенсивное испарение кислородных соединений бора при напесении пленки и ее термообработке приводит не только к обеднению пленки бором, но и отрицательно сказывается на воспроизводимости результатов диффузии, поскольку в зависимости от конкретных условий нанесения и тер.мообработки (относительная влалчпость, температура, газовая среда) испа)яется разл1чиое количество примеси.

Кроме того, процесс разделительной диффузии с иглюльзованием таких боросодержа1ДИХ пленкообразующих растворов отличается большой длите.ИзНостью (до 5 час) при высокой температуре (до 1220С), что связано с опастюстыо смещения гранпц переходов за пределы заданных допусков, особенно для сложпых полупроводниковых структур со ск)ытым П+-С.ТОСМ. Это снижает производительность на диффузио1П1ых оиерапиях и ухудHiacT электрофизичеекие иара,1етр1Л npn6opois.

Таким образом в качеств;: боросоде1)жа1пл1х прнмеееп д,-1я непкообразу1ои1,его pacTuojia нснелесообразно псиользовать кпслороди1 1е сосдипеппя бора и.чп такие бескис;10род Пз1е соедипепия его, как галотениды, которые легко гндролизуются в водно-спиртовом растворе с образованием кислородных соед1П1ений,

11,ель изобретения иолученне иле1п ооб;)азующето раствора, ие содержащего кислородиых соед1;п1еиий бо)а, что иозво.тяет оеаждать нлепки с высокой коипентрацнеи бора и в результате значнте.тьно сок)атить нродолжителыюсть днффузиониого ироцесса и у.тучшнть электрофнзическне иараметры приборов.

Для этото но иред.чагаемому способу в качгетве боросодержанхей нримесн для илеикообразующего раствора нснользуют 6opoo iraнические соединения нз класса иронзводиых карборанов, ианрнмер бореилилH/IKH/Iпроизводных мета-, орто- и наракарбораиов оби,(м (юпк-улы

HCBioMio-nlCH. -CH2- SiR:OnCI-,

тде R - С1. ОС.Нз;

11---- }, 2,

Эти бороорганические соединения содержат до 35 вес, % бора. об, адают низко1 1 летучестью, устойчивы на воздухе. Они растворимы в водпо-сниртовых смееях, хорошо смешиваются с тетраэтоксисилаиом, разлагаются с выделением бора только при высоких температурах. Особенностью указанных борооргаинческих соединенн является наличие в их молекулах замкнутой структуры икосаэдра, образованного груннамн ВН- и СН-карбораиового ядра, и боковых иеией, содержаидих крем1л-п, связанный с реакциопно-активи151ми коиг.евымн атомами хлора или этоксигруннами.

Д.тя ириготовлепия боросодер;жаи1,е1Х) и,:ен1-:ообразующего раствора оиределеииое количество бороорганического соединения растворяют в водно-спиртовой смеси и добавляют соответствуюищй объем тетраэтокспсп;1апа. (овместиьп | гидро.тнз тетраэтокснснлана и бо оорга1П-1ческого соедииеиия в водно-сннртовой среде приводит к тому. что образуюииюся продукты их гидролиза химически евязьпииотся между собой, обеспечивая постоянство соотношения бора и кремния в растворе. Это дает возможность иолучать боросодержаи. нленкн - источники диффузии бора с точно заданной концентрацней.

Осаждение пленок из такого боркремнийорганического раствора осуществляется методом центрифугирования. Пленки осаждаются па новерхиоеть кремневых иластин и нодвергаютея 1срмообработке па воздухе ири 200 - (для удаления остатков растворителя и воды), приводящей к уплотпению и упрочению иленки. Полученные таким образом топкие (0,20.5 мкм) стекловпдныс пле1П ;и, содержаи1ис бор, химически и структурно связанный с ио„тимериой основой, ис1Ю.1ьзую1ея в качестве источи1П ов Д11(|)фузии в . При высоки.х |-емиературах происход1гг иолиая термодест|5укция плепкг: с одиоврсме П1Ым раз.юл-сением бо1)ооргапнческого сосд.инепия, что приводи:, вероятио, к образоваи1по бороспликатис)1Ч) стекла, из кото)ого бор затем днффунд1)ует в к 1ел1ний.

велнчеиие скорости дпффуз1-и1 бора позволяет практически в 2 раза сократить продолжи1е.тьпость термических оиерадий, что соотвсгстьеиио иовышает нроизводите.тьность ироцесса и существенно сказывается па нараметpax диффузионных слоев, особенно для с. с;жных структур со скрытым и-слоем.

Так, еокращеиие гермической операции «разде.тительиая днфс1)узня с 5 до 2,5 час позволяет повысить пробивные папряжепия

rpaH3 iciopoB со скрытым /г-с.юем: иробны о иаи зяжеиис коллектор - - база «ко - с 60 .то 80 в и пробивиое напряжение кол,1ектор умн1тс. ,- с 25--30 до 40-45 в.

П р и .м е р 1. В Mepirvio Ko:i6y емкоспдо

100 M,-| вводят ОКО.ТО 60 M.| 15ОДНО-СИИр|-01 О1

смеси с коицситрацис 89-;. затем доба.1,1Я1от 2,17 г бортрихлорс11лилг)тнл-.и-карбора1и (СП2 СП2--81С1з)СП и растворяют перемешиваиш. В полученный раствор

в.тивают 21,4 мл све/кеперегнанного тетра.- тсксиснлапа, переменшвают и доводят облаем раствора до метки зодио-спиртовой смесью (концентрация 89%). Раствор быстро прпоб)етает нлсикообразукицне свойства и cTaiioвится пригодным для осаждения IKICHOK. По гшсшнему виду раствор представляет собоп бесцветную нрозрачпую жидкость, устойчивую на . Вязкость pacTBOi)a практически lic из.меияетея прп храиеинн и составляет 2.4 сет.

Для нанесения и.зеиок из раствора исно,т1)зуют кремневые 1.тастнн1э1 п-тппа КЭФ-1. Папесснне )сун1ествляют методом центрифугироваиия ири скорости 6000 об/мин в течение 10 15 сек. Получеииые боросодержащие clCK.-ioвид1И)1е нлснки иеиолозуют в качестве источников диффлзип бора д,1я нроведе1пи раздеЛИТСЛЬ; О1 Днфф)уЗН11.

Режи.ч диф1|)узионного ироцесса: Температура, С1220

Среда Лг-ЬОз(10-15%)

П)одо,,И)НОС1ь. чае2,5

11а)аметры диффузионных clpyKTvp R,- -3 ом/ММ, Л7 12 мкм.

Разброс RS но иластине состав.тяет ие более :j;5vc, разброс ио партии иластин --5%.

Пример 2. Для npiHOTOB.ieinb п.1енкообразуюи;,его раствора но иримеру используют 2,17 г бортрихлорс1ктнлз1и;ьо-карбо|зана.

Свойства раствора аналотичиы ириведег: пым в примере 1.

Нанесение нленок и разделительную диффузию осуществляют по примеру 1.

При м е р 3. Для приготовления пленкообраз 1ощего раствора по примеру 1 используют 2,1/ ) бортрихлорсилилэтил-«-карборана.

Свойства раствора аналогичны приведенным в примере 1.

Манесение пленок и разделительную диффузп.|п (кл П1ествляют по примеру 1.

Пример 4. Для приготовления пленкообразующего раствора по примеру 1 используют 3,25 г бис-(бopтpиxлopcилилэтил)-y кapбopaпa.

Свойства раствора аналогичны приведенным в примере 1.

Нанесение пленок и разделительную диффузию осуществляют по примеру 1.

Нрпмер 5. Для приготовления пленкообразующего раствора по примеру 1 используют 2,2 г бортриэтоксисилилэтил-.и-карборана.

Свойства раствора аналогичны приведенным в примере 1.

Нанесение пленок и разделительную диффузию проводят по примеру I.

Сравнительные результаты проведения разделительной диффузии с использованием пленкообразующих растворов, содержащих борную кислоту и борсилилнроизводные карборанов, приведены в таблице.

Температура диффузионного отжига 1220°С.

Газовая среда-аргон (5-15% кислорода).

Продолжительность процесса по известному способу составляет 5 час, по предлагаемому- 2,5 час.

Ф о р .1 л а изобретен и я

Способ получения пленкообразующего раствора на основе тетраэтоксисилана, водноспиртовой смеси II боросодержа1цего соедине1П1Я, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения термостойкости пленки и сокран1еппя нродо,-1жительпостн диффузионного процесса, в качестве боросодержащего соединения используют борспл ил а лкил производные мета-, орто- или паракарборапов общей формулы

НСВ,оН,о-„(СН2-CHgSiRsluCH,

где R - С1, OC.HS; /; , 2.