Способ получения парафиновых и олефиновых углеводородов Советский патент 1975 года по МПК C07C9/00 C07C11/00 

(54) СПСЮОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ И ОЛЕФИНОйЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ го водорода и не содержащий хлорутлево-, дородов можно полностью или частично возвращать в реакцию Каталитическое превращение хлорпро изводных углеводородов может быть осун ществлено по общим реакциям, при котсМ /рых водород вводят в реакцию обменного .разложения по уравнению 1 Дяхлорпропан + 2Н -4« Пропан + 2НСЗ Превращение можно осуществлять таКже I путем реакций, при которых водород не BB I дя в реакциюобменного разложения, например, Хлорпропан - Пропален + НС1, В этих случаях выгодно йа 1 атом хлора использовать небольшие количества водоро да, HanpHivfsp 0,1-2 атома водорода. Для Проведения{реакции можно применя чистые хлоруглёводороды, а также смеси различных хлорпроизводньж углеВрДоррдсгвТ Реакцию обменного разложения можно осуществлйть гфй 50-SOO°C, можно рабртать например, при , но выгод Heejjnptr 150 350°С, Реакдагю обменного разложения можно проводить при нормальном, пониженном ИЛИ повышенном давлении. Пригода1Ь1ми давлениями являются давления например атм. .Следует выбирать такой режим температуры к давдер ниЯг чтобы исходная смесь в начале реакции находилась в газовой фазе. Выгодно проводить реакцию в сжсзг-пствие кислорода Исходный водород может быть чисть1м водо родом, например элетролитическим водородом, Возможно, однако, применение смесей водорода с инертными газами, та-. кими, как метан, j аргон, азот, например водородных фракций, получаемых при катаЛИТИЧ8СКОМ или термическом превраще- НИИ минеральног-о масла.. Допустимо также использование водорода, содержащего хлоруглеводороды. Исходные продукты приме- НЯЮТ D безводном COCTOHHFi, МОЖНО УПОР- реблять продукты, содержащие небольшие количества водьг, например, в зависимости , от растворимости вода при комнатной температуре в применяемых хлоруглеводородах Во избежашш коррозии при техническом Г . проведении способа выгодно в качестве , исходных материалов применять безводные i или фактически безводные продутсты. . Из катализаторов такие, которые содержат, по меньшей мере, катач: литическое KOjra4ecTBo родия в ввде соединения или в качество j металла. ;Целесообразно применять родай на носителе. Возможно употреблять катализаторы на-; . носителях, содержащие родий в виде соединения или в качестве металла. Родий может быть в катализаторе единственным каталитически действующим компонентом, возможно, однако применение катализаторов, которые, кроме родня, включают и Д| Угйе металлы или металлические соедине ния, например металлы или соединения палладия, платины, рутения, иридия, за, кобальта ; никеля, меди,- аолота, вана- ; дия, хрома молибдена, вольфрама. Катализатор, кроме того, может содерзкать со,еданения различных элементрй, например .Боли НИИ гвд роЬкисй,йли кар о1ксйлаты,т акйё как ацетаты щелочных и щелрчноземепьньрс ; металлов, а также сода илгг окиси алюмй i ния, бора и титана. Для получения катализаторов можно использсвать различные но.сители, например окись алюминия, кремн I евую кислоту, -силикат алюминия, шпинели, ;активированный уголь, двуокись титана, I Выгодно в качестве носителя,применять .соединения химически устойчивые к вофi действию галоидв о дородных кислот, Носители могут обладать самыми различными : физическими свойствами, удельная поверхг;ность, например, может быть 1-500 При J цолучешш содержащих родий катализаторов можно употреблять самые раэ шч11Ые соединения родая например rgJ5)0-г; окись родия (Ш), хлорродиат калия, хлоррск диат аммония, гидроокись родия, ацетат РОДИЯ (Ш) хлоргидрат родия (11|), сульфат рошся, фосфат родия, нкгрит натрийродиа, В Случаях, когда необходимы не содержапше галоидов соединений: можно, на-ч пример, хлоргидрат родия (Ш) сначала в. водном растворе подвергать реакции обменного разложения с гищэоокисью натрия, осаждать гидроокись родия и после бымывания для устрапентя водорастворимых гало генных-соединений подвергать реакции 66W менного разложения с уксусной кислотой, получая раствор ацетата родия в уксусной кислоте. .Йолучатй содержащ -ё-р-однй кетапяэй ; торы можно различными способами. Носигте;пь лТ1:)ош1тмвеют водным растворрм хлор : гидрата родия (|11) или уксуснокислым, или водным раствором ацетата родия и затем высушивают. Полученные таким образом/,: катализаторы непосредствогно применяют для реакции обменного разложения, их можно, оДнако, химической или термической обработкой сначала превращать в другие соёданения. После пропитки хлоргидратом родия (iJl) и высушивания их можно, например, пропитывать раствором гифоокиСИ щелочного метйлиа, напрЕшер си натрия или калия, и на носителе дости гав превращения в гияроокиоь родия. По лученный таким образом квтадйэат пу Tekf промьюки водой можно освобождать от соединений хлора, затем высушивать В при 1енять при реакции. После пропитки раствором ацетата родия и высушивания путчем термического нагревания ацетат родия можно разлагать и получать катали затор, который содержит окись родия на носителе.-Есни родий должен применяться в виде металла, тогда носитель, пропитанный соединением родия или соединение пй./ ченным химической или термической обработкой, например хлорид родия, окись родия, гидроокись-родиЯа ацетйт родия, с помощью восстаноЁителя, например обработкой водородом, можно восстанавливать в металл. Для реакции можно применять также катализаторы,, содернсащие соединения родия, и при последующем превращени с водородом в реакторе восстанавливать в металлический -родий.-Если катализаторь кроме родия, должны содержать другие металлы или металлические ссэданения-, то их можно получать, например, так. Носитель пропитывают раствором солей родия и других солей металлов, I таких, как хлорид натпия-палладия f тетрахлорзолотая кислота, гексахлорплатиновая кислота, хлорид железа (Ш), хромовая кислота, на надат натрия, вольфр мат натрия, молибдат калия, и после высуацжания применяют катализаторы как таковые или превращают .ИХ термической обработкой или хими ческой сначала в другие соединения, например или шдро окиси. Путем рбра у ботки-с помощью восстановителей, напри- .1 мер водорода, .переда применением для реакцадв,-или .во время реакции можно осу.щеетвлятъ- частичное пи полное превраще ние.в .металлы, В итоге сначала.на носии тега можно наносить соединения металлов, йе содержащих род1-ш, превращать эти соединения при необходимости термически или химически и затем, на второй стадии, пропитывать соединениями родия, Содержание родия в катализаторе можно изменять в широких пределах. Оно со;ст§вляет, например, 0, вес, %, ; осо« бенно предпочтительно содержание 0,1-1 вес. %, Если к родию добавляют другие металлы или соед1«юния ; металлов, то можно (в пересчег-е на металл) на 1 вес ч. родия применять, -апример, 0,1-10 вас. ч.-добавленных металлов или соедпнений металлов. Может быть выгoд tы пре врашенио хлорпрризводных углеводородов с водорэд&м а угг вэдороды и галоидированные водороды приводить в трубчатых реакторах и через неподаижно расположенный в реакционкых Трубах катализатор подавать газообразные исходные продукты. РеакI ционныё трубы могут иметь длину 2-8 м s ш внутренний дааметр 20-55 мм. Можно I использовать катализаторы ;с величиной зере% например 3-8 мм. При . . (т именении трубвдтых реекторов теплоту реакции известяым способом, например напорнойводой, можно обводить и получать пар высокого давления, Процесс можно проводить в трубчатых рошЕТорах, Hj например, с пом гацью воздушных ходош5Ж ишсов теплоту реакции только стично обводить так, чтобы на .оде вз реактора была более высокая темпераT as чем на входе в : Темпера - тура входа реактора может составшть, например, ISO С и температура выхода- . ПрЕ н«М1рерьшном техническом проведений сноооба можно при работе с жидкими гвяоидврованными углеводоррдами nocneftШ1е йаодать в испаритель и при соответетв5 вдей температуре испарения пропускать водород через жидкие галоидированны© углеводорода. Смесь из водорода и гайовдированных углеводородов затем нагревать до температуры реакции yi пропускать ри этой температуре через катализатор. Газообразный продукт реакщш молшо охлаждать, например, до 2О- 50 Се Продукт содержит непрорейгировавший водород, iобразовавшийся угле- вод&род и хлористый водород. Если водо-..., род содержит инертные газы, такие, как метан или азот, эти инертные газы содержатся в пролукте реакции. Реакцию можно проводить так, чтобы за один проход галоидированные углеводороды полностью обменно, разлагались. быть выгодным выбирать условия так, чтобы галогенводороды только частично, например до , за одан проход превращались. В этом случае из продукта реакции можно отделять непрореагировавшие галоидиро- ванные углеводороды. Можно, например, после охлаждения реакционного газа и сжатия нетфореагировавшне хлорутлеводо- роды в жидкой фазе отделять и возвращать Б реакцию так, чтобы в ко1ще концов хлоруглеводороды полностью были преврашены в не содержащие хлора углеводороды и хлористь1Й водород. Можно, однако,из реакционных газоз после охлаждения н при необход и-.1остц после сжатия промывки органичсскт, растйорнтелем ымьшать негфевра.щенные хлоругле&одорсхДы в противотоке и при регенерации моющего средства,,; : например путем дистилляшш, получать непревращеш1ые хлоруглеБодороды и возвращать их опять в процесс превращения. Реакционный газ по предлагаемому способу содержит после - отделения имеющихся непревращениых хлоруглеводорс дов водород, не содержащие хлора углеводороды и хлористый водород. Этот га можно применять для химических реакций, при которых необходим хлористый водород. Хлористый водород можно известным спо(Собом, например промьюкой водой, отделят и затем остаточньпТ: газ, состоящий из во дорода и не содержащего хлора углеводо рода отдавать д,ш1 дальнейшего применения или сжигания, В предлагаемом способепри превраще нии хлорироиаводаых углеводородов с водородом В качестве побочных продуктов MOiyT образоваться небольшие количества хлорпроиэвод11Ь5Х углеводородо которые имеют меньЕ ее::, количество атомов хлора Б моле1суле5 чем исходный продукт. Эти хлорпроизвод-тые углеводородов можно отделять от реакш онного газа и возвращать в процесс 11ревра1дения для полу чения в итоге не содержаихих хлора угле водородов. Иногда трудно (требуется мно,.;го технических :.: затрат) образовавшиеся в некоторых случаях в качестве побочных прод тсток. хлоруглеводороды, обладающие меньшим числом атоьюв хлора, чем исходный продукт, отделять от не содержащих хлора углеводородов и возвращать в процесс превращения, В подобных случаях может быть бопее выгодным выбора режима работы (давления, темпера туры, соотнощения водород : хгшрпроизводные углеводородов и производительно- сти) избежать образования таких Хрр- производных углеводородов, которые обшадают меньшим Ш1сло1-.1: атомов хлора в (молекуле, чем исходный нрод,тст. В тех случаях, когда хлорированные . углеводороды, обладающие меньшим числом атомов хлора в молекуле, чем исходный продукт, не ; образовываются, применяе мые хлорированны-е углеводороды частично или полностью могут обм .чно разлагаться ЕСЛИ неполное нревращение достигается за один прохоД; пепревращенные хлорпропз. водные углеводородов известным способом можно отделить от реакционного газа н . возвращать в тфоцессе превращения и та KiiM образом они могут быть, в конце конЦов, полностью превращены. В тех случа.ях, когда отделе ие пепревращенных хлорпроизводных углеводородов затруднено, может оказаться более выгодным выбирать рабочий режим так, чтобы за один проход достигалось полное превращение в не содерисащие хлора углеводороды, ЦелесоЬбразно применяемые для получения катализатора носители перед изгитшле-нием катализаторов активизировать, например путем обработки вощшш или сухим хлористым водородом, Кроме того, можег быть выгодно носители или катализаторы после нанесения родия активизировать путем обработки водным или сухим хлористым водородом и/или путем обработки гидроокисями щелочных или щелочноземельных металлов или солями щелочшьгх илз-i щелочноземель ных металлов. Катализаторы перед реакцией обменного разложения с галоидированными углеводородами можно активизировать высущиванием и/или обработкой водородом и/или обработ-т кой смесями из водорода и / хлористого водорода. При первичном проведении реакции ката-т пизатор, содежащий родай в виде металла или соединения металла, можно загружать в peaicTopf затем промывкой азотом освобождать его от кислорода, далее в водородп ном потоке ., его до температу- ры реакшп или вь0ле, например до 150SOO-Cj затем устанавливать температуру реакции в водородном потоке и начинать реазсцию добавлением хлорпроизводных угле. водородов, Хлорпроизводные углеводородов перед применением можно освобождать от растворенного кислорода и/или содержащейся в некоторых случаях воды. Имеющиеся, HanpiiMepj в перегонной колонне количества воды можно азеотропио удалять и из колонны в качестве бокового потока отводить не содержащие кислорода и воды хлор., производные углеводородов и применять-их для реакциио Если работают в отсутствие воды или фактически в безводных условиях, то в качестве материала длл реакторов можно применять обыпщо ста.чь, так. как в присутсть1 ВИИ сухого хлорксгого водорода коррозия не появляется . .Предлагаемый споаоб от/шчается тем, что применяют выпкоакТивный катализатор который : кроме того, удобен в эксплуатации. Способ можно проводить так, что .выделен5ш углерода на катализаторе вообще или фактически не происход гг, чем;., обеспечивается высокая продолжительность. эксплуата.ции катализатора (.нет неэбходимости Б частой регенеращи .катализатора). Пример 1. Содвржащий родий ка тализатор готовят следующим образом, Окись алюминия с величиной зерен приблиз тельно 5 мм пропитывают водным раствором хлоргидрата рЬдйя (ill). Обработанны таким образом носитель из окиси алюмини высуишвают и обрабатывадот в водородном потоке в течение 2 час при 250°С. Готовый катализатор содержит 1 вес. % родия на носителе. 1 л катализатора помещают в реакционную трубу , с в.гутрениим диаме ром 25 мм и длиной 2,5 м. Через катали .яатор пропускают 1 моль 1,2-дихлорпропа на и 3,5 моль водорода в 1 час при нормальном давлении и температуре 18О С. Достигается полное превращение. , Продолжительность опыта 400 час, b течение этих 40О час уменьшения активности катализатора не наблюдали. Наблю| дали полное превращение с получением пропана и хлористого водорода, Пример 2. Поступают аналогично примеру 1, но через катализатор пропуска ют смесь 4 моль 1,2-дихлорпропана и 14 моль водорода в 1 час. 95% применяемого 1,2-дихлорпропана превращается в пропан и хлористый водород, 5% 152-дихлорпропана не превращается. Не превращенный 1,2-дихлорпропан отделяют от реакционного .газа и возвращают в реакцию. Пример 3. Поступают аналогично примеру 1, но используют содержащий ОД вес. % родия катализатор, температура 18О°С вместо 250°С. 98% применяемого 1,2-дихлорпропана превращается в смесь из пропилена, пропана и хлористого водорода. 2% 1,2-дихлорпропана не пре;- вращается, монохлорированные углеводороды не образуются, Пример 4. Поступают аналогично примеру 1, но применяют 1 моль дихлорбутена. Происходит полное превращение в н-бутан и Хлористый водород. П. р и м е р 5. Процесс ведут по примеру 1, но применяют следующие катализаторы:0,9 вес. % родия и 0,1 вес. % палладия на окиси алюминия, 0,9 вес. % родия и ОД вес. % платины на окиси алюминия; 0,9 вес, % ..родия и 0,1 вес. % золота на окиси aлюми шя, 0,9 вес, % родия и ОД вес. % никеля на окиси алюминия, 1 вес. % родия на литийалюкпшиевой шпинели. Получают такие же результаты, как в примере 1,.. Пример 6. Поступают по примеру 3, но температура 350°С. Применяемый 1,2-дихлорпропан полностью превращается в хлористый водород и смесь из пропилена и пропана в соотношении приблизительно 2:1. Пример 7. Поступают аналогично примеру 6, по используют катализатор, который содерлсит ОД вес. % родия, на активированном угле (вел 1чина зерен 4 мм). Приме шемый 152-дихлорпропан полностью превращается в хлористьгй водород и смесь из пропилена и пропана. Продолжительность опыта 1000 час. В течение этого времени не было замечено уменьшешш Активности катализатора. Да)ке под конец опыта происходит полное превращение, Пример 8. Постуйают по примеру 1, но применяют 1 хлорг ексаН( который полностью превращается в н гексан и хло- ристый водород. Предмет изобретения Способ получения парафиновых и олефино-. вых углеводородов с числом атомов углерода 3-6 путем гидрирования соответствующих хлоруглеводородов воцородом при повьп.аенной температуре в присутствии катализатора гидрирования с послед -ющим выделением целевого продукта извecтны fи приемами, отличающийся -тем, что, с целью повьпления эффективности процесса, в качестве катализатора используют родни на носителе и ппоцесс ведут при 180-350 С,