., карбал 1- 4€1ЛКОКСИ ажилом С„ или CN кокси с вместе с R , или RI вместе с R „ вместе с Я могут представлять j ivi.j -4-.« -f i алкиленовый радикал, образующий пяти-, шести- или семйчленное гетероциклическое кольцо с 3 гетероатомами или пятйшести- или семйчленное гетероциклическое кольцо с фосфором в качестве гетероатома.о Вместо карбоновых кислот в процессе могут быть использованы их ангидриды. Это позволяет проводить процесс с более высокой степенью-превращения перекисли во дорода (93-97% против 77-84%). Кроме того, при осуществлении предлагаемого способа азеотропные смеси не об разуются. В качестве исходного продукта для проведешш способа применяют водную перекис водорода любой концентрации, В общем приме1шют водные растворы перекиси водорода с содержанием 2,5-50%, предпочтительно 3-35% перекиси водорода. 3 качестве фосфорорганического соединения общей формулы 1 в процессе используют триметилфосфат, триэтилфосфат, три к-пропилфос.фат, три-изо-пр опил фосфат, тр -г13о-бут1шфосфат, три-втор -бутилфосфат, три-изо бутилфосфат, трихлорметилфосфат, трнп-1дроксиметнл11осфат, триметоксиметилфосфат, трикарбометоксим.етилфосфат, три-2-метоксибутилфосфат, три-2-цианбутилфосфат, трн-3-метилбутил(осфат, MQHO-W-гидроксипентилдиэтилфосфат, ,, мопо-dO -хлорпентнлдиметилфосфат, моно-3 -метил- -2 Ш1анпбнтилдцэти.4)осфат, моно-3-метокси-2-хлэрметилпроПилдиэтилфосфат, моно- -3 -м етил-2 -хпорбутилдиэтилф осфат, м оно-2 карбометоксипропилдиэтилфосфат, моно-З-карбометоксипропилдиэтилфосфатз моно 2-хлор-2-хлорэтилдиэтилфосфат, трацнклО- бутилфосфат, трициклогексилфосфат, моно-циклогексилдиэтилфосфат, моно-2-метилцикл огексилдпэтршфосфат, моно-3-метилцик логекснлднэтилфосфатj моно-гядроксициклогексилфосфат, ди-2-гидроксншжлогексилмон этилфо фат, этнлеигликольг моноэтилфосфат, этиленглккэль- З-хлорэтилфосфат, моноэткловыы эфир проп; ле11гликоля-(1,3), монсг этнлфэсфат бутилэнгликоля-(1,4), моно-2- -трет-бутилдиклогексилдиэтилросфат, моно- -2 Хлорпентилднэтил(} осфат, моно-4-карбометокс11.Ш1клэгекС1и1Д11Этил4|Осфат, моно-4- - метокспцнклогексилдиэтилфосфт,., м онО 4-хлорциклэгекс11лд11этнл4осфаг, моно-4 диаН цпклогексилдиэтилфосфат, моно-4 гидрокси eГluuu клoгoкcилдIlЭтилфocфaт, триамидгек- саметипфосфорной, гексаэтилфосфорной, гексо-н-пропилфосфорной, гекса-изо-пропилфос форной и ди-н-бутилтетраметилфосфорной кислоты, ( N -циклобутил- N -метиламвд)- -,три-( |ij -циклогексил- N -метиламид)три- -циклогексиламид, три-( N -цикло пентиламид)- N -метил- М -циклопентил-моноамидэтипенгликолевый эфир, N N -диметиламид-пропиленгликоль-(1,3) эфир и N N -диметилэтилен-{1,2 -диамидмонометиловый эфир фосфорной кислоты, эфиры диметиловый, дйэтиловый, дипропйловь1й( ри изюпропил овый,дибутиловый и-втор-бути- j овый, диизобутиловый, дихпорметиловый, димет-, ксиметиловый, дикарбометоксиметиловый, метоксиметиловый, ди-2-метоксибутиловый, ди-2-цианбутиловый, ди-3-цианбутиловый, : ди 2-метилбутиловый, ди-З-метилбутиловьй, ; моно-гидроксипентнл-ыоноэтиловый, моно -хлорпентил-монолоэт1Йозый, моно-3 метил- 2-цианметил- МОнээтиловый, моно-2-мето|кси-2-хлорметилпропан-монЬметиловый,моно-3 метил-2-хлорбутилмонометиловый, мо- ; но-2-карбометокс1т-пропйл-моноэтиловый, I моно-2-хлор-1-хлорэтилмонометиловь1й, ;ДИциклобутиловый, дициклогексилоБЫй, моно- -циклогексил-монометиловый, моно-2-метилциклогексил-монометиловый, моно-3-метил цикл о гексил-моно-эти ловый эфир, моно-2-гидрокси-циклогексил-м оно-этиловый, эти- ленгликолевый, пропиленгликоль-(1,3), бутиленгликоль (1,4), моно-трет-бутиловый, моно-2 кпрбогидроксициклопентил-моно-изопропиловый, моно-4-карбометоксициклогексилмонометиловый метанфосфоновой кислоты, а также тетраметилдиамид, тетраэтйлдиамид, тетрабутилдиамид, монэ-М ,М -диметил-моно- N , N -метил-трет-бутиламид, N , N -диметилэтилендиамид, f , fj -,-ди-изо-пропилэтилендиамид и амид N - . -метиламиноэтанолового эфира метанфосфоно. вой кислоты. Ане логичные производные могут быть использованы также и на основе этанфосфо- новой, н-пропанфосфоновой, изопропанфосфоновой, н-бутанфосфоноБОй, втор-бутанфосфо-; новой, трет-бутанфосфоновой, изо-бутанфосфоновой, н-пентанфосфоновой, н-гексанфосфоновой, циклопентанфосфоновой, циклогексанфосфоновой и фениолфосфоновой кислоты, а также соответствующие производ11ые хлорметанфосфоновЪй, гидроксиметанфосфо-, ВОВОЙ, метоксиметаифосфоновой, цналметаНфосфоновой, (|)торметанфосфо1-10зой, бен : зилметанфосфоновой, -хл:орэтанфосфоновой, -гидроксиэтапфосфоновой,, j3 -метоксиэтаифосфоновой, уЗ -цианэтанфос-; фоновой, 3 -карбометоксиэтанфосфоновой кислоты, 1,2,3-тр114)тор11ропа1 45осфоновой, трифторметилэтапфос4юновэй, 4 метоксибутаифск.фоповой, 2-цна 1Г)утаифосф1:1Нпв6й, 3-цианбутанфосфоновой 4-цианбутаи({)осфон вой, 2-метилбутанфосфэновой, 3-метилбу- танфосфоиовой, (У -хлорпентанфосфоновой, -гидроксипеитаифосфоновой, СО -метокснпеитанфосфоновс)й, 2-карбометоксипропанфосфоновой, СО -карбометоксибутанфосфоновой, 2-хлорпропаифосфоновой, 2-хлор-1-хлорэтилэтанфос {юновой,. 2-хлорциклопентанфосфоновой, 3-хлорциклопентанфосфоновой, 3-цианш1клопентанфосфоновЬй, 2-карбометоксициклопента 1фосфоновой, 3-метоксиметилциклопентанс эсфоновой, 2-хлор-циклогексанфосфон1 вой, 4-метокси- ; циклогексанфосфоновой, 4-цианциклогексанфосфоновой, 4-гидроксициклогексанфосф ЧОвой, 4-гидрокси1Щклтгексапфэсфоновой. 2-хлорфенилфосфоиовой, З-хлорфенилфосфоно- БОЙ, 2,5-ДЛХЛОрфе 1И7Е})ОСфоНОВОЙ, 2-ГИДрО- ксифенилфосфоновой. и 4-трифторметилфенил фосфоповой кислот, окиси триметил11)осфина, триэтилфосфина, трипропилфосфина, тригид- роксиэтилфосфина, трихлорэтилфосфина, триизопропилфосфина, п -метпл- ft,-OKCO-.-фосфолана, три р -цианэтилфосфииа, три- i -карбометоксифосфииа, saнo-4)eнилди-цианэтилфосфина, моио- циклогексилди- л - i -цианэтилфэсфина и мопофенилдиметилс})о.сфи на,/метилового эфира, этилового эфира, пропиЛового эфира, изо-пропилового эфира, н -бутилового эфира, втор-бутилового эфира, трет-бутилового эфира, изо бутилового эфир н-пентилового эфира, 1- 2- и 3-метилбутилового эфира, н-гексилового эфира, 1-метил пентилового эфира, 2--метшшентилового эфи: ра, З-метилпентилового э4п1ра, 4-метилпентилового эфира, 1, 2- и 3-этилбутилового эфира, хлорметилового эфира, гидроксиме I- тилового эфира, метоксиметилового эфира, , -хдорэтилового эфира, -цианэтило- вого эфира, Д -гидроксиэтилового эфира, -метоксиэтилового эфира, -карбо; метоксиэтилового эфира, 2,2,2-трифторэти лового эфира, диклопентилового эфира, i циклогексилового эфира, 2-метилциклопенi тилового эфира, 3-метилциклопентилоеого эфира, 2-м етилщ5клогексилового-эфира, 3 -метилциклогексилового эфира, 4-метилциклогексилового эфира, 2-хлорциклопентило : вого эфира, З-хлорциклопентилового эфира, 2-хлор)1Иклогексилоаого эфира, 3-хлордиклогексилового э4)ира, 4-хлорш1Клогексилового эфира, 2--иианцикдометипового эфира, З-циандиклопентилового эфира, 2-цианциклогексилового эфира, ,псаогексилово .го эфира, 4-дианциклогексилового эфира, 2 гидроксндиклопентилового эфира, 3-гидрокснциклопентклового эфира, 2 гидроксициклогексилЪвого э4н1ра, З-гидроксициклогексилового эф1гра, 4-гидроксицнклогексилового эфира, 2-метпксициклопентилового эфира, 3-метокснциклопентилового эфира, 2-метоксициклогексилового эфира, 3-метоксиЦИКлогексилевого эфира, 4-метоксициклогексилового эфира, фенилового эфира, 2 метилфенилового эфира, 2-хлорфенилового : эфира, 2-метоксифенилового эфира, 2-цианфенилового эфира, 2-карбометоксифенилового j эфира, 3-метилфенилового эфира, 3-хлорф& нилового эфира, 3-метоксифенилового эфира, 3-цианфенилового эфира, 3-карбометоксифенилового эфира, 4-цианфенилового эфира, 4-хлорфенилового эфира, 4-гидроксифейилоJBoro эфира, 4-метоксифенилового эфира, j 4-карбометоксифенилового эфир. 4-трет-бутилфенилового эфира, диметиламида, диэтиламида, ди-н-пропиламида, ди-изо-про- пиламида а1--бутиламида, втор-бутиламида, ди-изо-бутиламида, дициклобутиламида, циклопёнтиламида, ;дициклогексиламида, фе : нилметиламида и метилэтиламида диметил- .фосфиновой кислоты. I Аналогичные производные могут быть использованы также и на основе диэтилфос|финовой, ди-н-пропилфосфиновой, ди-н-бутил1ФОСФИНОВОЙ, ди-изо-бутилфосфиновой, ди- -втор-бугилфосфиновой, метилэтилфосфино- |вой, метилпропилфосфиновой,. этилпропил фосфиновой, дидиклопентилфосфиновой, циклопентилфосфиновой, ттклогексилэтилфосфиновой, фенилэтилфосфиновой,. бис- j5 -цианэтилфосфиновой, бис- -хлорэтилфосфиновой, бис- уЗ -гидроксиэтилфосфиновой, -метоксиэтилфосфиновой, бис- -карбаI метоксиэтилфосфиновоП и бис-три-фтормеj танфосфиновой кислот, а также 1-гидроксиI -1-окс,офосфолана. i Вместо отдельных соединений указанной j формулы можно применять и их смеси. Так, можно применять смесь нескольких эфтгров фосфоновой кислоты различной структуры 1 или один или несколькоэфиров фосфоновой кислоты в смеси с одним или не«i колькими эфирами фосфорной кислоты. j При этом : соотношение применяемьтх I фосфорных соединений выбирают так, что I физические свойства смеси обеспечивают | наиболее благоприятную переработку реакj ционных продуктов, т. е. выбирают смеси | соединений, применение которых в отношеi нии их растворимости и точки кипения ; является брлее выгодным, чем применение j лишЬ. одного единственного соединет1я занной формулы. ; Количество соединения или смеси соединений этой формулы, которые добавляют в вошиый раствор перекиси водород 1, можно ; варьировать в широких пределах, Отнощсие фосфорного соединения к водному растЧ вору перекиси водорода выбирают в зави- j симости от физических свойств фосфорного | соединения или смеси соединений, в частности, от свойств растворимости, наприер смешиваемости фосфорного соединения водным раствором перекиси водорода. оединения добавляют в таком количестве, чтобы после обезвоживания ,рмелся 1 , 5-50%-ный, предпочтительно 15-30%-ный раствор перекиси водорода.
Для азеотропной отгонки образующейся в результате реакции воды используют обычные растворители, применяемые; для этой цели, например этиладетат, бутроцаце- j тат, Т1ропилацетйт-пропипропонат, толуол. |
й ксилол..- . . ,, .. . .
В качестве карбоновых кислот для ревращения гидроперекиси в перкарбонсь- - , ую кислоту используют карбоновые кислоты, которые являются инертными в отно-. шении реакционной , среды и хорошо в ней растворимы например неразветвленные или разветвленные карбоновые кислоты с 110 атомами углерода, а- - также соответствующие ангидриды карбоновых кислот, например, муравьиную, уксусную, пропионовую, масляную, изомасляную, трифторуксусную, монохлоруксусную, валериановую, капроновую, бензойную, паранитробензойную, дихлоруксусную, -хлорпропионовую кислоты, ацета 1гидрид, ангидриды пропионовой, масляной, трифторуксусной, изомасляной кислот.
Также возможно применение производных карбоновьк кислот, которые лишь при условиях реакции освобождают карбо- новую кислоту, ее апион;или ацильный радикал, например хлориды кислот, эфиры или сопи.
Молярное соотношение межцу гидроперекисью и карбоновой кислотой или ее ангидридом преи1ч-)ущественно cocTaBjrasT 1:1,1-1:2,
По предлагаемotvjy способу сначала удаляют вору из значительней меры гомогенной смеси перекиси водорода, водьт и фосфороргаиического соед1П1енйЯ приведенной | формулы. Это осуществляют перегонкой, ; азеотропной .перегонкой с помощью инерт i ного растворителя, вымораживанием воды, j связыванием с осушителем Преимущест- венно вводимую вместе с перекисью водо рода удаляют гфостой дистилляцией, предпочтительно в вакууме, например ни- | же 400 мм рт. преимущественно|
мм рт. ст. Для этой дели используют известньге тех П1ческие устройства, нагфимер трубчатый тоикбпленочнь Й или j
ic нисходящим потоком упариваемой жидао-1 сти вьшарной аппарат, причем дис-галляцию можно проводить Q насадкой колошид или без нее,-При этом последние остатки воды i
целесообразно удалять азеотропной перего кой с применением инер-гаого растворителя, i
например метиладетата, эгалацетата1, пропилацетата, изоамилацетата, бензола, .толуо, ла, ксилола или i.-j метиленхлорйда,-Азеот /
ропную перегонку целесообразно также i проводить в вакууме, например, при давлеНИИ ниже 400 мм рт, ст,, преимуществен-1 но 200-20 мм рт, ст. Таким образом ., температура в низах дистилляции составляет 80°С.-
Таким образом, получаю практически безводный раствор перекиси водорода ,; в фосфорорганических соединениях, которые смешивают с .карбоновыми кислвта-jp
ми или их ангидридами.
Так как при применении карбоновых кислот в результате реакции образуется вода, после добавления, кислот следует провести повторное обезвоживание :В этом
случае целесообразно проводить взаимодействие перекиси водорода с карбоновыми кислотами одновременно с удалением служащей первоначально в качестве растворителя для пфекиси водорода водьи Преимущественно способ осуществляют та-i КИМ образJM, что остаточное обезвоживание растворов перекиси водорода проводят вместе с реакцией обменного разложения карбоновых кислот с нею например, путем
азеотропной перегонки с помощью инертного растворителя. Для этой цели приме кяют обычно смесь из ароматических угл&водородов и эфиров карбоновых кислот, непример бензол, толуол, ксилол, nptv
пилацетат, бутилацетат. и амилацетат.
Обезвоживанием при помощи смеси ароматических углеводородов и эфиров дости, гают; того, что одновременно с хорошей степенью обезвоживания из верха колон-
ны выхошт лишь незначительное количество ги;фоперекиси с растворителем и Из-за растворимости реакционных продуктов вакуум выбирают так, чтобы температура кипения была ниже 8О°С, предпочтижельно , В качестве растворителя,; образующего азеотроп с водой, применяют метиленхлорид, так как в этом случае вакуум не нужен. Ее проводят, как правило, аналогично реакции этерификации, т, е,
непрерывно отделяют водную фазу,
В качестве катализаторо можно использовать известные катализаторы ате рификации, например серную кислоту, -толуолсульфокислоту, ионообменники.
9
цеолиты . д. Так как низком олекулярныв перкарбоновые кислоты являются относи- , тепыю летучими при обезвоживании, прежде всего в вакууме, возможно, что часть налкислот, например надмуравьиной и надукрус- 5 ной, улетучивается с обезвоживающим агентом. Однако это не прнвоД11Т к потерям, так как надкислоты легко выделяется или ; без потерь вновь возвращаются. Так, в качестве нижней фазы конденсированных вто- Ю рнчных паров они снова могут быть примешаны к исходаюму водному раствору гищэоперекиси или выделены обычными приемами, например экстракцией, из нижней фазы конденсированных вторичных паров..15
Лепсое улетугщвание перкарбоновых кислот, например надуксусной с обезвоживак)- щим агентом, например толуолом, ксилолом,; бутнлацататом, амилацетатом и пропилац&- j татом, может быть использовано для очист- 20 ки перкарбоноБьгх кислот. Их, в частности : надуксусную кнслоту, выделяют из реакци- : .онной смесй перегонкой в вакууме ниже 100 мк: рт. ст. вместе с инертным растворителем, образующим азеотроп с 25 дои. Пояучен1 ые растворы перкарбоновой кислоты, например надутссусной кислоты, I перерабатывают в применяемом инертном растворителе, Такясе можно выдалять пер- i карбоновые кислоты из раствора, например, 30 крисагаллизацией, дистилляцией или совмест-: ной дистилляпдей с инертным растворите- ; лем - агентом переноса.
Процесс можно проводить в покрытых : , пластмассой или эмаиированных сосудах, в 85 тщательно пассивированных агрегатах из стали повьпдепного качества или в пассивированном аяюминик,
Пример.40
А. В водный раствор Н„0 , содержащий
г Н„О и 56О г НО, добавляют
7О г диметилового з4жра метанфосфоновой . кислоты и через снабже й ю элементами насадки из нояиэтилена стенлянную колон- : ну при давлении 24 мм рт,ст. дистиллируют 548 г НО с содержанием О,22%
ETW
НпО„ при незначительной флегме, причем «JQ
Л d&
получают ДКСТИЛЛЯШ10ННЫЙ остаток 117,8 г ,с..9,8%,Н202, ..
Б.-В коябед снабженной колонной -с 55 водоотделителем, смеш}шают 30 г получен- . jioro согласно npifwerv А раствора с
10 §,11 г в диметиловом эфире метан
фосфоновой кислоты, 23,0 г уксусной кислоты и 0,8 г Н„,8Ои« Затем добавляют
тр ..-,.,,
оелатовдое для Тэфф йктивна гЬ 1водоотдепв
I кия количество (129 г) смеси из 90% бензола и 10% этилацетата и при давлении 175 мм рт. ст. с полной флегмой более легкой фазы проводят дистилляцию до тех пор, пока в конденсате более тяжелая фаза не прекратит отделяться. По окончании этого процесса отдельные фракции имеют аналитический состав, приведенный в табл. 1
|Таблица
Е
остав, вес. %
Надуксуошя кислота
Низ дистилляции (1О7,2 г) 0,45 14,40
Верхняя фаза конденсата (68,3 г)
Нижняя фаза конденсата (7,8 г)
Полученный таким образом низ дистилляции соединяют с верхней.фазой конденсата, С целью повторного применения водную фазу примешивают к полученному согласно примеру А j acTBopy, причем получают органическую фазу (175,5 г), содержащую 0,31 вес. % и 10,06 вес, % над уксусной кис лоты. Отепень превращения 93,4%, выход надуксусной кисл01Ы
в пересчете на перекись водорода 93,4%. Пример 2; В колбе, снабженной колонной с водоотделителем, смешивают ЗО г полученного .-по примеру 1 А раствора, содержащего 29,05%
и
(8,71 г) в диметиловом эфире -4шанэтилфосфоиовой кислоты, с 29,5 г пропионовой кислоты и 0,2 г О..
,kiт
Затем с целью достижения
leKTHBHoсти водоотделения добавляют 140 г смеси из 50% толуола, и 50% бутиладетата, и при давлении 45 мм рт. ст. и полной флегме верхней фазы конденсата дистилляцию проводят до тех пор, пока в конден-. сате более тяжелая фаза не прекратит от деляться. По окончании получают аналитическМ состав фракцией, ориведешшй в табл. 2.
11
12
Т о б л II ц а 2
Низ дистилляции {88,2 г)
Верхняя фаза конденсата (103,5 г)
Нижняя фаза конденсата (1,5 г) Степень превращения 95,0%,, Выход надпропионовой кислоты в пересчете на перекись водорода 92,8%. ,,. - ,-Пример 3,К 17,5 г раствора, содержатпего 23,36% (4,96 г р -циаиН О ) Б диметиловом эфире &я этилфосфоновой кислоты, прибавляют 17,5 г этилацетата, 0,5 г Н„8 О. и т смешивают с 22,95 г ангифида уксусной кислоты, причем температуру поддерживают 4О°С, Процесс заканчивают по истечении ЗОмин. Получают дистиллядиок( ный остаток, содержащий 18,1 вес, % надуксусной кислоты и 0,39 вес. ., НО Степень превращения 93,0%. . t.. 2 . .. Выход надуксусной кислоты в пересчете , цв, рименеину-ю перекись водорода 93%. И |& этом случае соединить фазу конденсата и низ. Водную фазу ; можно также примешивать к исходному раствору. С-ттев превращения Ч„О„ 95,2% - . с« lUitXOA надукгусной кислоты в пересчете на Примененную перекись водорода 95,2%,60
12,77 9,49 17,40 П р и м е р 4. А, В раствор, состоящий из 71,4 г в 529 г НО, добавляют 140 г триэтипфосфата и при давлении 37 мм рт.ст. через наполненную полиэтиленовыми насадками стеклянную колонну отдистиллируют 523 г воды с 1Д4% НО, причем в качестве низа дистилляции остаются 2О7,1 г с 31,36% , Б, В колбе, снабженной колонной с водоотделителем, смешивают 30 г полученного согласно примеру А раствора, имеющего 30,25% (9,О7 г) в триэти/frфосфате, с 24,6 г уксусной кислоты и 0,8 г Н„ SO., Затем лобавляют 8р г бензола: i и при давлении 175 мм рт,-ст. и полной флегме бензольной фазы дистилляцию прог. водят до тех пор, пока нижняя фаза не прекратит отделяться. После этого получают аналитический состав, приведенный в табл 3. Таблица 3 Пример 5, К 30,0 г раствора, состоящего из 31,36% НО (9,41 г Н„О„) в триэтилфосфате, прибавляют 30 г метиленхлоридй и О,8 г и смешивают его с 45,4 г ангидрида уксусной жеслоты при 40°С. Через 60 мин реек. 13 ционная смесь имеет следующий состав: 0,41 вес.% НО и 19,59 вес. % надуксусной кислоты, а через 12О мин 0,30 вес. % НО и 19,88 вес. % надуксусной кислоты. Сравнимые результаты получают, если вместо триэтилфосфата применяют триамид гексаметилфосфорной кислоты, диамид Te-iv раметилметанфосфоновой кислоты, 1-.метил -1-оксофосфолан и 1-метокси-1-оксофосСтепень превращения 97%, Выход надуксусной кислоты в пересчете на применяемую перекись водорода 100%. Степень превращения ,6%. Выход надуксусной кислоты 82,6%. Б. Полученшый согласно примеру 6 А дастилляционный низ 45 г с 2,83% 1,66 г) Н„О и 6,47% (2,90 г) надук22сусной кислоты смещьвают с раствором 9,84 г Н„О в 175 г Н„О. Обезвожива.... i4 В соответствии с примером 6 А этот дистилляци нный низ снова применяют для. - 55 получения надуксусной кислоты.. Таким образом, непрореагировавшую часть перекиси водорода или невыделившуюся часть надкислоты можно повторно при- QQ
14
Таблица 4 ;11 Р и М 8 Р 6. А. в колбу, снабженную стекл5шной колонной, наполненной полиэти/хенрвыми насадками, добавляют раствор 9,45 г (6,28 моля) в 27,6 г диметилового эфира метанфосфоновой кислоты, который получают согласно примеру 1 Л, 0,8 г Н„5 О и 16,7 г (0,28 моля) уксусной , Затем прикапывают 25О мл ii-бутилацетата в течение часа, который вместе с образующейся надуксусной кислотой непрерывно перегоняют при давлении 50 мм рт. ст. После этого получают аналитический состав, приращенный в табл. 4. 30 ние проводят согласно примеру 1 А. Однако в дистилляте при этом дополнительно : образуется органическая фаза, состоящая i из бутилацетата, который был растворен в щ,, . ; полученном сзгласно примеру 6 А исходном | продукте. Получают аналитический состав, приведенный в табл. 5. Таблида5 менять без потерь, особе1шо при непрерьгвHDM проведении способа, при этом непроре- агировавшне части рекупируются. Степень превращения 95,0%. . Выход надуксусной кислоты в пересчете на примененную перекись (-эдэрода 95,.
15
Формула изобретения
1, Способ получения перкарбоновых кислот и или их растворов взаимодейсч вием карбоновой кислоты с перекисью водорода L присутсовии кислых катализаторов, например серной кислоты, в среде органического растворителя С отгонкой, в случае необходимости азеотропной ОТЕОЙ-Й кой воды и выделением целевого продукта известными приемами, о т л и Ч а ющ и и с я тем, что, с целью повышения конверсии, используют 5-50%--яый раст вор перекиси водорода в среде фосфорорганического . соединения общей формулы
О
Rl-Wm-f-(2)p-R,5i
(V),-R,
Xi У и Z
- кислород или азот, содержащий алкил с
Ci -С,, или диклоал1 о
кил ,;
16
m , п и р - О или 1; R I RJI и АЗ - нерааветкланвый
или разветвленный алкил ,, шш циклоалкил незамешенный или замешенный галогеном, ОН-группой, алкоксигруппой CN , фенилом; причем один на рад калов может представлять фенильный радикал, незамещенный или замешешидй галогеном, ОН-груш10й, алкилом ., аяхокси
J. гг
С.-С, карбалкокси или CN ;
вместе с N2 или
вместе с
М
М вместе с R
или R, вместе с Kj могут представлять алкиленовый радикал,образующий пяти-,шё сти- или семичленное гетероци1(лическоё вол цо с 3 гетероатомами или пяти-, шести- или семичленное гетероциклическое кольцо с фосфором в качестве .гетероатома.
3,Способ по пп. 1и2, оТЛича ющ и и с я тем, что используют 15-30%ный раствор перекиси водорода в фосфорорганическом соединении.
