Клей для крепления резины к металлу в процессе вулканизации Советский патент 1975 года по МПК C09J3/00 

(54) КЛЕЙ ДЛЯ КРЕПЛЕНИЯ РЕЗИНЫ К МЕТАЛЛУ В ПРОЦЕССЕ ВУЛКАНИЗАЦИИ шества использовать крирталпиэованкый триглицйдилизоцианурат, хоторый содержит, по меньшей мере,, 14% эпоксидного кислорода, (См., наприм§ф, патент ФРГ № 1211650). Обычно в качестве исходного вещества применяют торговый продукт, коюрый содержит более 15% эпо- ксидного кислорода и представляет собой смесь высокоплавкой и низкоплавкой форм. В качестве кзоцианатов для получения 1фодуктов взаимодействия целесообразно также Использовать принятые торговые обра цы. Пригодны, например, изомерные толуилендиизоцианаты и в смеси и в виде чистых , изоглеров, а также 4,4-дифенилметандиизоцанат, дианизидиндиизоцианат, изомерные нафтилендиизоцианаты З-изоцианато- к.етил -3,5,5-триметилциклогексилизоцианат (так называемый изофорондиизопианат), гексаметилепдиизоцианат, декаметилендиизоциа- на т и триметилгексаметилендиизоцианат. Обычно применяют только один определенный изоцианат, но можно использовать и смеск, в особенности принятые в торговле изомерные толуилендиизопианаты. Реакция между триглицидилизоциануратом и диизоцианатами, неявляющаяся пред метом описываемого изобретения, проводит ся без доступа влаги. Температура реакции должна быть приблизительно lOO-lGO C, а продолжительность реакции приблизительно 2-20 час. В некоторых случаях целесообразно ускорять реакцию путем добавлени катализаторов. Для этого применяются, например третичные амины, четвертичные амк 0ниевые соли, литиевые или кобальтовые соди. Продуктами присоединения тригл адидилизоцианурата, включаемыми согласно изобрел энию в клей, являются тркфункциональмые изоцианаты с чрезвычайно низким давлением дара. Благодаря низкому давлению пара в значительной степени исключают ся Отрицательные влияния испаряющегося изоцианата. I Клей содержит галоген1фованные полимеры. Примерами пригодных П1)лимеров, являются полиалкилены, э которые введен остлток SO2C1 , например полиэтилен, в который также ввел.он остаток SO2C1 , получаемый, например, согласно патенту США № 2405971. Пригодны также хлорированные эластомеры, в частности хлорированны каучук, хлорированный этиленпропиленовый каучук или же хлорированные этиленпропил диеновые тройные сополимеры, которые содержат дициклопентадиен, этиленнорборнен, 1,5-гексадиен или циклооктадиен-1,5 в качестве тройного компонента. Клей также содержит сшивающий агент, такой как нитрозосоединення, сложные полиэфиры с гидроксильными rpynnaMj H NJBO грвалентные сложные эфиры (MeTJfamHncJ - ; вой кислоты до весового отнощенкя изоцианата к дополнительному активному средству сшивки 1:1. Предпочтительными нитрозосоедиренйями являются, в частности, Д1шитрозобензолы и нафталины, как м- или tl-динитрозобензол или м- или ft-динитрозонафталин. Можно также использовать такие ароматические нитрозосоединения, которые содержат три или большее количество нитрозогрупп. Водородные атомы ароматического ядра могут быть также замещены алкил-, циклоалкил- или арилалкилгруппами или галогеном, В качестве сшивающего агента можно, например, также использовать сложные полиэфиры с гидроксильными группами из многовалентных спиртов, как эти нгликоль, глицерин , триметилолпропан и алифатических и/или ароматических кгрбоновых кислот. Гидроксильное число пригодных сложных полиэфиров приблизительно 30-120. Пригодны также несущие более одной группы сложного эфира (мет).вой : кислоты в молекуле сложные эфиры - (мет)акрилоьой кислоты с многовалентными спиртами, такие как тримётилолпропан, неопентилгликоль глицерин или пропандиол. Согласно изобретению клей содержит 20-90 вес.% продук та присоединения триглицидилизоцианурата к диизоцианатам, 3-50 вес.% хлорированного полимера, 0,5-20 вес.% дальнейшего активного средства сшивки, в особенности нитрозосоединения, а также 1-25 вес.% других целевых добавок, причем указанные весовые проценты относятся к общему со- держаник) твердых веществ. Клей может содержать определенные смолы и усилители клейкости, например хлорированные алифатические или ароматические углеводороды (хлоррфованные полифенилы) или же фенольные смолы, резорциновые, а также кумарониденовые или терпенфенольные смолы. Могут быть использованы также наполнители для дальнейшего усиления. Пригодны, например, окись цинка, двуокись кремния, двуокись титана, окись свинца, окиси железо, окиси хрома или различные типы сажи. Дли получения веществ, повышающих прочность сцепления, т. е. связующих веществ, сначала растворяют отдельные компоненты в растворе или суспендируют их. Предпочтительными растворителями являются ароматические углеводороды, как ксилол или толуол, иль хлорированные углеводороды, как трихлорэтилен, перхлорэтилен, хлорбен-i зсл или кетоны или сложные эфиры, на гри мер;Метипэтилк«тон, диэтилкетон, этипацеij TST, диацетат этиленгликоля и бухилацетат Количество хфименяёмого растворителя мож j варьировать ia довольно широких пределах. Но обычно его применяют в таком количес-рве, чтобы вещество, повышающее прочисх сцепления, т, е. связующее вещество, соде жало от 5 до 50% твердых веществ. Слеj довательно применяются растворы или дис- Персии, содержащие 5-50, предпочтительно 20-50% твердых веществ. Связующее вещество наносят кистью, путем погружения или путем распыления. После испарения растворителей образуется ;твердая прочно прилипающая вязкая плоька :которая очень трудно сдвигается с основы даже при повышенной температуре. В зависимости от структуры примененного для .получения продукта присоединения диизоцианата пленки связующего вещества могут храниться в течение нескольких дней ; в обычных условиях помещения без поте1ри способности обеспечения прочного сцеп,ления резины с металлом, I Затем производят склеивание в процесiCe вулканизации. В зависимости от приме няемой резиновой смеси температура вулканизации приблизительно 120-2200С, а продолжительность вулканизации - приблиаительно 5 мин - 1 час. Условия вулканизации выбира.ится в зависимости от ис пользуемых резиновых смесей. Получаемые связи отличаются высокой прочностью сцеп ления и высокой устойчивостью к действию агрессивных сред, а также к действию технических масел и смазок. Изготовляемые таким образом двух- или многослойные детали могут применяться в различных тех:нических областях, в особенности в автомобильной промышленности, в приборострое нии для изготовления многослойных деталей и в строительстве. Подобными известными комбинированными деталями являются упругие подшипники, муфты сцепления, амортизаторы, валы, сосуды, покрытые резиной, кольца для уплотнения валов и т.п. В примерах буквами А, Б, В, Г, Д, Е обозначены резиновые смеси, пу ивулкани- зовыванные к металлу. Приводятся составы отдельных смесей, а также условия вулканизации. Смесь А содержит, вес. ч.: натурального каучука - 100; окиси цинка - 10; стеариновой кислоты - 2; фенил- В-нафти- , ламина - 1; соснобого дегтя - 2; легко обрабатываемой канальной сажи - 25; диметилдитиокарбамата цинка - 0,33; дибензотиазилсульфида - 0,58; серы - 2,75, Условия вулканизации: 1О мин при 153 Смесь Б содержит, вес , ч.: бутадиенстирольного каучука - 120; окиси цинка 6}, стеариновой кислоты - 1,2; печнойсажи для сообщения высокой износостойкости - 60; насыщенных полимерных углеводородов нефти - 9,6; N -циклогексил-2-бензтиазилсульфенамида - 1,5; серы -2,1. Условия вулканизации: 30 мин при 153С. Смесь В содержит, вес. ч.: этилеНпропиленового тройного сополимера - 100; окиси цинка - 5; стеариновой кислоты - 1; нафтенового масла - 1О; фенил- )5-нафтиламина-1; газовой сажи - 75; цинковой соли 2-меркаптонбензотиазола - 1; тетраме- тилтиурандисульфида - 2; серы - 1,5. Условия вулканизации: ЗОминпри 153ОС, Смесь Г содержит, вес. ч.: бутилкаучука -100; стеариновой кислоты - 1; окиси цинка - 5; печной сажи, сообщающей высокую износостойкость - 50; дибензотиазилдисуль4)ида - 1; диэтилдитиокарбамата теллура - 1,5; серы - 1. Условия вулканизации: 30 мин npHl60t C. Смесь Д содержит, вес. ч.: нитрильного каучука (28% акрилонитрила) - 100; окиси цинка - 5; стеариновой кислоты - 1; печной сажи для сообщения высокой износостойкости - 10; полуусиливающей печной сажи - 40; эфирнотиоацетплевый мягчитель -70; М -циклогексил-2-Ои1 зотиазилсульфенамида -1; сорь; - 1,8. Условия вулканизации: ЗОмин при153оС. Смесь Е содержит, вес. ч.: нитрильного .каучука (39% акрилонитрила) - 40О; степриновой кислоты - 1; .окиси шшка - 5; диоктилфталата - 10; полуусиливающей печной сажи - 55; дибензотиазилдисульф|1Да 1,5; тетраметнлтн -рандисульфида - 0,25; серы- - 1,5. Условия вулканизации: 15 минпри . В приме.ах под названием картина раз.рыва указ},1вается Е нешний вид после испытания на отслаиванг.е. Буква Р оСюзначпет paayjbm в эластомсро, причем стоящая псреа этой буквой цифра указывает процент разрыва но резине. Буква М означает, что связуюшее пешоство отлепилось от металла. Нахфпмор, указание Ю Р 9О М означает, что ипблюдаготся 10% разрыва по резине и обнажение металла нп О0о. Пример 1. На обозжпуюннь;о Tpi.iхлорэтиленом алюминиевые листы кистью наносят 50-ный раствор хфодукта iT|)ucnoaiiненля трнглицидипизопианурата к дифсгпи метандиизе)ц 1анату в мотилэтилкетоне. После высыхания при комнатной TeNmopaTspe получается прозрачная прочно щшлипаюшлн очень жесткая пленка, которая но отстает от основы даже при изгибе листов и почти 496 не изменяется при нагревании до 100°G. Аналогично применяемый раствор трифенилмётантриизоцианата в хлористом метилене дает фиолетовую пленку неравномерной толщины, которая очень сильно размегчается при нагревании до 100°С, в результате чего на вертикально установленном металлическом листе местами образуются наплывы. На металлические листы из холоднокатаной стали струей наносят литую дробь из отбеленного чугуна {для дробеструйной очистки), до и после струйного нанесения обозжиривают в паре трихлорэтилена и наносят слой указанного продукта присоединения. После высушивания соединяют метал лические листы путем вулканизации в тече ние 15 мин при температуре и дар лении 40 кг/см с резиновой смесью Е. Толщина резинового слоя 2 мм. После хра нения образцов в течение суток при комнатной температуре отслаивают резиновое покрытие, под утлом 45°. Прочность на рас слаивание выще 40 кг/2,5 см при полном разрыве в эластомерном слое. Аналогично изготовленные образцы выдерживают в течение 8 недель при комнатной температуре в ксилоле, бензине и циклогексаноне без нарушения связи. Затем выдерживают их .в течение 4 дней при в циклогексаноне и в течение суток при в монометилэтиленгликолевом эфире. Нарушения связи не наблюдаются. Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1. Вместо 50%-ного применяют 30%-ный раствор того же триизоцианата в метилэтилкетоне. Покрытые слоем металлические детали соединяют сразу после высыхания (30 мин при комнатной температуре) или после высыхания и после дующего воздействия атмосферы конденсационной воды (V 10О%-ная относительная влажность воздуха) в течение 30 мин при опять с резиновой смесью Е. Испытание на отслаивание показывает в обоих случаях полный разрыь по резине , Пример 3. Процесс проводят ана логично примеру 1, но после высушивания выдерживают металлические детали в течение суток и четырех дней соответственно при нормальных условиях помещения перед их соединением с резиновой смесью Б. Испытание на отслаивание показывает в обоих случаях полный разрыв-по резине. Пример 4. Приготовляют смеси, которые состоят из равных количеств (вес.ч .продукта присоединения триглицидилизоцианурата к дифенилметандиизоцианату к следующих веществ: сложного полиэфира из адш1Ш10вой кислоты, г ксандиола, пропандиола и неопентилгликоля (гидроксильное число 56, молярный вес 2000); хлорированного каучука (около 67% хлора); полиэпихлоргидрина (молярный вес Д4ОО); триметнлолпропантриметакршшта; хлорированного этиленпропиленового тройного сополимера (68% хлора). Из указанных смесей приготовляют приблизительно 1О%-ные растворы в метилэтилкетоне и наносят их на подготовленные аналогично хфимеру 1 металлические листы. Дальнейший процесс изготовления образцов осуществляется аналогично примеру 1. Ис-. пытание на отслаивание показывает во всех случаях полный разрыв по реАине. Пример 5. Приготовляют следующие тщательно смешанны смеси или раст воры: 36 вес. ч. полиэтилена, з который введен остаток SO2C1 (29% CI ,1,25% S ), 36 вес. ч. полиэтилена, в который введен остаток SO2C1 (43% С1 1,8% 8). ЗО вес. ч. сажи, 30 вес. ч. fl-динитрозо- бензола, 14,3 вес. ч. окиси цинка, 70 вес. ч. хлорэтилена, 724 вес. ч. ксилола, 57 вес. ч. продукта присоединения триглицидилизоциану;рата к следующим диизоцианатам: а) толуилендиизоцианат (смесь изомеров); б) 2,4.-толуилендиизоцианат; в) изофорондиизоцианат... Аналогично примеру i на обработанные стальные листы кистью наносят связующее вещество и соединяют с резиновыми смесями А, Б, Г. В данном примере и во всех дальнейших примерах толщина резинового слоя 5 мм. : Результаты испытания клеевых соединений приведены в таблице. Прочность на расслаивание (кг/2,5 см) Резиновая смесь Связующее -- ство из примера А Во всех случаях картина разрыва 100 Р. Только в случаях, отмеченных буквой х, она 98 Р. Чтобы показать влияние изоцианата на свойства связующего вещества, далее в смесь согласно изобретению не доба ляют продукт присоедине..ия. При опытах с резиновыми смесями А и рБ получают следующие результаты испыта Ний: при смеси А прочность аа раселаива(Ние Скг/2,Б см) -2,1, картина разрыва 1 10 Р-90 М; при смеси Б прочность на расслаивание (кг/2,5 см) - О, картина раз |рыва 1ОО М. in П р, и М е р 6. Готовят следующую смесь: 70 вес. ч. полиэтилена, в который введен остаток SO2C1 (43%С1, 10% и ,17 вес. ч. сажи, 33 вес. ч. ,N-динитрозо.бет зола, 83 вес. .ч. хлорирова-тных полифе- ;нилов, 46 вес. ч. продукта присоединения |кз триглицидилизоцианурата и дифенилметан диизоцианата, 520 вес. ч., ксилола и 23О ;вес ч. трихлорэтилена. Образцы изгот 1ли|вак)т аналогично примеру 1 с применением Резиновой смеси Д, смеси нитрильного кауj чука с высокой долей синтетического пласти |фикатора, который может оказать отрипа1 тельное влияние на сцепление. Испытания ; показывают прочность на расслаивание, рав|ную 31 кг/2,5 см, при полном разрыве ;по резине. I. Пример 7. Готовят смесь из: ,71 вес. ч. полиэтилена, в который введен , - . .,,1 достаток S02C1 (34,5% С1 . О,9% g ), 128 вес. ч. сажи, 14 Bet. ч. окиси цинка, ;28 вес, ч, -ДВДитрозобензпла, 97 вес. ч. ;продукта тгрисоединения тригпицидклизоииа;нурвтй к днфенилдиметанилодианату, 71 вес. 14. фихлорэтилена, 724 вес. ч, чсилпла. .Процесс приводят ан июгпчио лркмрр t с применением резиновой смеси В н,н основе этилеищюпиленового тройнчл-о сололимер... Прочность получаемой двухслойной детали рнвна 48 кг/2,5 см. Происходит разрыв по резине (100 Р). Предмет р б р е т е н и я Клей для крепления резины к металлу в процессе вулканизапии, содержащий полиизоцианат, галогенированный полимер, сшивающий агент и другие палевые добавки, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности кропления, в качестве полиизоцианата он содержит продукт присоединений триглипиди;и13оцианурата к динзоцианату в молях ном соотношении 1:3 при следующем соотношении компонентов, вес.%: продукт лрисоедияенир трнглицидн/i. изоциануратг к яичзоцианату 20-90, галогенированный по;-гимер 50-3 сшивающий i агент ,5, другие целевые добавки 1-25.