Волокнистая масса Советский патент 1984 года по МПК C08L9/00 C08K9/04 

-vj

СП

СО СХ) Изобретение относится к резиновой про пл11ленности, в частности к разработке волокнистой массы, используемой в качестве наполнителя резиновых смесей. Известна волокнистая масса (для наполнения каучуков J, включающая, целлюлозное штапельное волокно и смазывающий агент-пластификатор, например сложно-эфирный 11J. Полученная волокнистая масса характеризуется неудовлетворительными условиями диспергирования, чт приводит к получению резин с низки физико-механическими свойствами. Цель изобретения- улучшение распределения, волокнистой массы в резиновых смесях. . Поставленная цель достигается тем, что волокнистая масса, включа ющая целлюлозное штапельное волокн и смазывающий агент-пластификатор, дополнительно содержит полимер, вы ранный из группы натуральный каучу бутадиен-стирольный каучук, бутадиен-иитрильный каучук, этиленпропиленовый терполимер, бутадиен-сти рол-винилпиридиновый терполимер, сополимер винихлорида с винилацетатом, смесь поливинилхлорида с бутадиен-нитрильным каучуком в соотношении 30:70, хлоропрен, при следующем соотношении компонентов, Мае.ч.: Целлюлозное штапельное волокно100 Указанный полимер5-6 Смазывающий агентпластификатор10-6Примеры 1-11. В качестве иллюстрации примера композиций пре

Кукурузное масло (MazOla)

1 2 3

Растительное масло (v/esson)

Оливковое масло

Масло хлопковых семян

4

Сухоперегонный скипидар

5

Касторовое масло

б

Ароматическое масло для переработки

7

Пальмовое масло

8

Арахисовое масло

9

Канифольное масло

0 11

Рапсовое масло варительно-диспергированного (обработанного) волокна, включающих в себя как пластический полимер, так и смазьюакаций агент, приведена компози--. ция на основе волокна древесины. твердой породы, которую обрабатывают омазы-. вающим агентом и смешивают с нату- . ральным (синтетическим) каучуком в закрытом смесителе. Обработанный наполнитель (волокнистую массу.) вводят в смесь каучука, пре/1ставляющую собойматочную смесь, которая обозначена как Маточная смесь Н-1, мае.ч.: Натуральный каучук 5р,0 Стирол-бутадиеновый каучук50,0 Печная сажа с высоким сопротивлением истиранию 50,0 Осажденная двуокись кремния (Hi-Sil) 5,0 Окись цинка3,0 п-Фенилендиаминовый агент против десдрукции 2,0 Стеариновая кислота 1,0 Концентраты (волокнистая масса) волокна содержат 5-60 мае.ч. каучука и 10-60 мае.ч. смазывающего агента на каждые 100 мае.ч. волокна. Маточную смесь Н-1 смешивают с волокнистой массой в закрытом смесителе в течение 5-10 мин. Смазывающие агенты идентифицированы в табл. .1. В этих вариантах осуществления и вс§х последующих вариантах осуществления количества всех продуктов и составы всех концентратов выражены в массовых частях на каждые 100 мас.ч волокна, за исключением специально оговоренных случаев. блица 1 Смазывающий агент

Содержание смазывающего агента и каучука по примерам 1-11 соответственно: 1-20 и 20; 2..-20 и 10 3-5 и 60; 4-10 и 30,« 5-10 и 20; 6-40 и 10; 7-60 и 10; 8-50 и 10; 9-20 и 20; 10-30 и 20 и 11-10 и 15.

Каждый из концентратов волокна используют для получения полимера армированного волокном, путем .смешения 102 мае.ч. концентрата (волокнистой массы) со 149 мае,ч. Маточной смеси Н-1, 5 мае.ч. метиленового акцептора, 5 мае.ч. ароматического масла для переработки полимеров, 1 мас.ч. метиленового донора, 2 мас.ч. серы и 1 мас.ч. М-трет-бутил-2-бензотйазолсульфенаМИДа в смесителе Бенбери течение 6 мин при низкой скорости вращения мешалки (77 об./мин). После раскатывания в листовой материал на вальцах и отверждения в течение 30 мин в прессе при 152, (307°F) предел прочности при растяжении каждого образца сложного материала в направлении основной ориентции волокна (ориентация 0°) равен или превышает 140 кг/см, а модуль ,Юнга таких образцов составляет или превышает 2109 кг/см2„ во всех случаях наблюдается исключительно хорошее и быстрое диспергирование концентрата волокна.

На основе концентратов 7-11 изготовляют сложные материалы, предел прочности которых составляет 175-, 210 кг/см, а их модуль Юнга превышает 2109 кг/см.

Кроме того, концентраты 8-11 сообщают приятные запахи конечным материалам.

Пример 12. В качестве иллюстрации другого варианта воплощения в закрытый смеситель загружают 800 мас.ч. этилен-пропиленового терполимера (каучука ЭПДМ) с пластичностью по Муни МЬ(1-+-4) при 121., равной приблизительно 70, 6000 мае.ч сухой массы древесины твердой породы 800 мас.ч. печной сажи FEF и 1600 мас.ч. парафинового масла. Эти компоненты перемешивают в течение приблизительно 5 мин и выгружают с полу ченивм 9200 мас.ч. концен трата, который на каждые 100 мае.ч. волокна включает в себя по 13,3 мас.ч. каучука и печной сажи и 26,6 мас.ч. смазывающего агента.

Для иллюстрации возможности использования этого концентрата в смеситель Бенбери 1-А емкостью прйблизительно16026 мл загружают

800 мас.ч. каучука ЭПДМ с пластичностью ML 1+4) при121,1°С приблизительно 7,0; 1000 мас.ч. каучука ЭПДМ с пластичностью ML (1+4) при 121,1°С приблизительно 60,2200 мас.ч печной сажи FEF; 2300 мас.ч. концентрата (пример 12); 1600 мас.ч. парафинового масла для переработки полимеров, 100 мас.ч. окиси цинка; : 20 мас.ч. стеариновой кислоты; 100 мас.ч. алкиленрезорцинового связующего агента, 40 мас.ч. метиленового донора (гексаметоксиметилмеламина) и 140 мас.ч. вулканизирующих веществ. Компоненты перемешивают прискорости вращения мешалки 35 об./мин в течение 6 мин (минимальная продолжительность, необходимая для диспергирования обработанного волокна, как это установлено визуальным наблнздением) и выгружают, извлекая сложный материал, который содержит 75 мас.ч. на каждые 100 мас.ч. каучука.

Общую продолжительность перемешивания рассчитывают, принимая во внимание как время, необходимое для приготовления .предварительно диепер ированного волокна, так и время, необходимое для приготовления сложного материала из цредварительно диепергированного волокна. Поскольку время, необходимое для приготовления -единицы продукта, определяет эффективность процеееа получения к только часть маточного концентрата используют в процессе приготовления конечного сложного материала, время, необходимое для приготовления указанной части, используют для вычисления о.бщей продолжительн.ости перемешивани путем умножения части используемого маточного концентрата на 5-минутную продолжительность перемешивания для приготовления всего маточного концен трата с прибавлением подсчитанного таким образом времени к 6 мин, которые требуются для перемешивания части концентрата. Части сложного материала через вальцы с равными скоростями вращения валков с целью ориентирования волокна и придания сложному материалу лиетовой формы. Ориентированные листы вулканизируют S прессе в течение промежутков времени, указанных в реометрических данных для достижения оптимальной вулка низации. Продолхсительность смешивания и физические свойства вул1 анизированного сложного материала;, оп ределенные в направлении основной ориентации волокна (ориентации О), представлены в табл. 2.

Т а б л и .ц а 2

ВОЛОКНИСТАЯ МАССА, включающая целлюлозное штапельное волокно и смазывающий агент-пластификатор, отличающаяся тем, что, с целью улучшения распределения во.-. . локнистой массы в резиновых смесях, она дополнительно содержит полимер, выбранный из группы натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, бутадиен-нитртильный каучук, этипенпропиленовый терполимер, бутадиен-стирол-винилпиридиновый терполимер, сополимер винилхлорида с винилацетатом, смесь поливинилхлорида с бутадиен-нитрильным каучуком в соотношении 30;70, хлоропрен,, при следующем COOT ношений компов ентов, мае.ч.; Целлюлозное штапельное волокно100 Указанный полимер 5-60 Смазывающий агентпластификатор10-6 Q

7,25

1879

12 Данные показывают, что сложный материал, армированный волокном, с желаемыми физическими свойствами изготовляют в течение короткого цикла смешения из волокна, предвари тельно обработанного полимером в со четании со смазывакиаим агентом. . Пример 13 о Тем не менее в другом варианте воплощения с использованием натурального каучука и другого смазывающего агента пре-, дусматривают загрузку в закрытый смесйтель 1000 мае.ч. натурального каучука, 1000 мас.ч. печной сажи SPF, .1500 мае.Ч. смазывающего агента 5000 мае.ч. сухой массы древесины твердой породы. Эти компоненты смешивают в течение приблизительно 5 мин и выгружают с получением 8500 мае.ч. ко центрата (волокнистой массы). В качестве иллюстрации возможно использования этого концентрата в смеситель Бенбери 0-0 (емкостью приблизительно 4310 мл) загружают

224

Диандецилфталат

Примеры 14-16. Для иллюстрации эффекта сочетания и отдельных добавок для обработки волокна три концентрата готовят путем смешения компонентов, указанных в табл. 4, в смесителе Бенбери В при скорости враКомпоненты14 I 15 Т 16

Масса древесины твердо

породы

Стирол-бутадиеновый сополимерный каучук

Смазывающий агент (ароматическое масло для переработки полимеров)

Фактор объема маточной

смеси

Таблица 3

3480

155 об. /мин

в

щения мешалки

течение 5 мин.

Также указан фактор объема маточной смеси, представляющий собой величину, на которую следует умножать число массовых частей для получения

,загружаемых количеств.

Таблица

Концентрат, мас.ч., -пример

:г

100

100

10

30 7,0

8,0 900 мае.ч. пептизированного натурального каучука, 850 мае.ч. концентрата (из примера 13 ), 300 мае.ч. печной сажи SPFj 50 мае.ч. осажденной двуокиси кремния, 500 мае.ч. окиси цинка, 20 мае.ч. стеариновой кислоты, 20 мас.ч.п-фенилендиаминового агента, предотвращающего деструкцию, iSO мае.ч. алкиленрезоЕЯДинового связующего агента, 20 мае.ч. гексаметоксиметиламина, 20 мае.ч. серы и 10 мае.ч. еульфенамидного уекорителя. Компоненты емешивают при екороети вращения мешалки 50 обм/мин в течение б мин. Наблюдаетея быстрое диспергирование, .. в результате чего получают сложный материал, содержащий 50 мае.ч. волокна на 100 мае.ч. каучука. Этот сложный материал ориентируют на вальцах е одинаковой . екороетью вращения валков и вулканизируют в прееее с доети;.;ением оптимальной вулканизации. Физические свойетва приведены в табл. 3.

Сложные материалы готовят путем разбавления концентратов, указанных в табл. 4, в смесителе Бенбери В при скорости вращения мешалки . 77 об./мин в течение времени, указанного в табл. 5. В каждом случае исходная смесь включает, мае.ч.: 150 натурального каучука; 150. печной сажи с высоким сопротивлением истиранию; 22,5 двуокиси кремния; 9 окиси цинка;,3 стеариАовой кислоты; бN-3&умещенного п-фенилендиаминового аген-,. та, предотвращающего деструкцию; 15 алкиленрезорцинЪвого связующего агейппредотвращающего деструкцию; 15 алкиленреэорцинового связующего агента,

Стирол-бутадиеновый сополимерн1зай каучук

Ароматическое масло для переработки полимеров

Концентрат 14

Концентрат 15 Концентрат 16Продолжительность перемешивания, мин

Диспергирование

Эти данные указывают на то, что сложный материал готовят в течение более короткого промежутка времени с использованием концентрата волокна., обработанного как пластическим поли-, мером, так и смазывающим агентом, чем с использованием волокна, обработанного только либо полимером, либо смазывающим агентом. Более того из данных определения напряжения-деформации с использованием продуктоЬ вулканизации при ориентации О можно сделать вывод о том, что модуль Юнга исходной смеси А значительно превышает тиюдуль Юнга .для исходной смеси В или исходной смеси С. В случае, когда желательно снизить влагосодержение до минимума, можно исключить вулканизирующие вещества и перемешивать обработанное волокно с композицией основы с высокой скоростью вращения мешалки в смесителе Бенбери. Создаваемая высокая температа; 3 гексаметилентетрамина; б серы; 3 сульфенамидного ускорителя совместно с переменными компонентами, указанными в табл. 4. Указанное время является минимальной продолжительностью, необходимой для диспергирования волокна/ как это определяют визуальным путем. Так, например, визуальное наблюдение за исходными смесями В и С по истечении б мин перемешивания, которых достаточно для диспергирования волокна исходной смеси А7 показывает, что при этом волокно не успевает в достаточной степени диспергироваться.Общий вес каждой исходной смеси составляет 802,5мас.ч.

150

15

270

10

Очень е хорошее

тура обеспечивает зффективное удаление влаги. Затем массу выгружают и после охлаждения ее смешивают с вулканизирующими веществами и подвергают дальнейшей желаемой обработке .

Примеры 17-20. Ниже проиллюстрированы, варианты воплощения изобретения, в которых концентрат гото вят с использованием каучукового латекса вместо мастичного каучука.

В смеситель Бенбери В загружают компоненты, которые указаны в табл. 6 и их перемешивают при скорости вращения мешалки 155 об./мин в течение приблизительно 2 мин загрузки компонентов и в течении 3 мин после опускания плунжера. В качестве латекса используют водную эмульсию стирол-бутадиен-винилпиридинового терполи:Мера, содержащего 42% сухого вещества (содержание эластомера указано в скобках).

Таблица 6

Характеристики напряжения-деформации

Предел прочности на

разрыв, кг/см2

Относительное удлинение, %

Модуль Юнга,

кг/см

В табл, 7 проиллюстрированы типичные концентраты, которые содержат 20 связу1сяцие агенты. Обычно концентраты, содержащие связующие агенты, готовят точно также., как это описано выше, однако для случаев использования некоторых связуквдих агентов предус- 25 матривается необходимость осуществления специальных стадий, позволяюНерегенерированное целлюлозное волокно

Смазывающий агент Осажденная двуокись кремния Стирол-бутадиеновый каучук

Каучук ЭПда (этилен-пропиленовый терполимер)

Печная сажа FEF Связующий агент

Обработанное волокно примера 21 представляет собой волокно общего назначения, которое можно применять для введения в любые эластомеры с высокой степенью ненасыщенности. Обработанное волокно примера 22 особенно приемлемо для смешения с эластомерами низкой степени ненасыщенности и выгодно в тех случаях применения, где в армированном сложном материале допустимо применение смазывакяцего агента в высокой концентрации. Древесная Трасса, полученная по сульфатному методу, представляет собой волокно, которое дает .исключительно высокие результаты в

Продолжение табл. 7

263

267

232

4851

4534

3329

щего достичь соответствующей степени диспергирования в концентрате.

Примеры 21-22. По другому варианту можно приготовить исходную смесь каучука со связующим агентом с последующим использованием этой исходной смеси для приготовления концентрата (табл. 8).

Таблица 8

100

25-50

5-15 2-10 0,25-10

составе любой композиции. Другими приемлемыми волокнами являются хлопковые волокна. Эти волокна являются короткими нитями пуха, прилипающими к хлопковым семенам после операции очистки хлопка от семян. При желании их можно заменить так называемым хлопком химических сортов. Так, например, композиция 144,9 мае.ч. исходной Маточной смеси Н-1 со 106,1 мае;.ч.. концентрата химического хлопка и 5 мае.ч. ароматического масла для nepepatSOTKH полимеров образуется в течение половины промежутка времени, который тре5 буется для непосредственного совме- щения компонентов, приобретая при этом очень хорошие физические свойства. В состав такого концентрата 75 маСоЧ химического хлопка 15 мае.ч. ароматического масла для переработки полимеров и 16,1 мае.ч. Маточной смеси Н-1. Тем не менее другое подходящее волокно представляет собой распущен ное древесное волокно. Однако такое волокно содержит в основном лигнин; его получают обработкой древесины под давлением водяного пара в автоклане с последующим сбрасыванием давления. Смазывакадий агент примера 21 предпочтительно выбирают из продуктов ароматического типа, что обеспечивает его совместимость со стирол бутиловым каучуком. Жидкие новолачные смолы могут быть использованы в качестве смазывающих агентов, которы в сочетании с гексаметилентетрамином или другими основаниями добавляют в основу с достижением хорошей способности- связывания волокна. Желательно присутствие двуокиси кремния. Для использования совместно с каучуком ЭПДМ примера 22 желателен смазывающий агент алифатического типа. Жидкие полибутены проявляют некоторые характеристики смазывающих агентов, превосходящие аналогичные свойства смазочных масел на нефтяной основе, применяемых для смазки металлических поверхностей,- поэтому они также являются эффективными смазываюищми агентами для волокна. Молекулярный вес полибутеновых смазывающих агентов находится в интервале 400-2400. Хлорированные парафиновые углевоМасса сухой древесины Сополимер винилхлорида

В каждом случае волокно тщательно диспергируют и инг бируют средство нити-к-нити. Обработанное волокно легко смешивается с поливинилхлоридными полимерами с образованием композиций, которые могут быть использовань| в самых различных областях применения поливиНИЛхлорида. Добавление волокна в виде концентрата позволяет получать смеси на основе поливиниЛ100

100

хлорида, армированные, волокном, что в других случаях сопряжено с затруд- нениями технологического порядкаили невозможно вообще в зависимости от .наличия перемешивающих средств.

Целлюлозное волокно, обработанное винилхлормдным полимером или сополи мерной смолой и смазывающим агентом, является особенно ценным для изготовления пластмассовых плиток для настидороды сочетают в себе свойства смачивания волокна со способностью подавлять распространение пламени, что в некоторых областях применения является преимуществом. Как указано выше, алкиленрезорциновый связующий агент можно заменить другими связующими системами на основе резорцина, некоторые из которых представляют собой резорцннформальдегидные смолы. В процессе получения смесей из обработанного волокна в сочетаниях можно использовать другие метиленовые доноры, в частности диметилолмочевину, диметилолэтиленмочевину и гексаме токсиметилмеламин. К изоцианатным связующимсистемам относятся: метилен-5ис -фенил-изоцианат, СН( NCO метилен-5ис-фенил-карбанилат, СН(СбН4:ИНС-(0)-ОСбН5.)2,- 2,4-толуолдиизоцианат,; три-(изоцианофенил)метан, СН(С Н4НСО)2 и полиметиленполифенилиз.оцианаТо Обычно изоцианаты используют в интервале 0,252,5 мас.ч., а смолы на резорциновой основе - в количестве 3-10 мас.ч. Примеры 23-25. Концентраты, описанные в табл.9, готовят из неэластомерного полимера путем его загрузки в закрытый смеситель совместно с волокном из древесины твердой породы, твердой цоливинилхлоридной смолой и смазывающим агентом и с использованием фталатного эфира в Качестве смазываквдего агента, после чего компоненты перемешивают в течение 3. мин при скорости вращения мешалки 155 об./мин„ Для ускорения размягчения полимера нагревание производят с помощью водяного пара. Таблица 9 ла полов, армированных волокном. По ливинилхлоридную смолу, содержгидую свыше 50% поливинилхлорида, обычно применяют для изготовления плитки д настила полов, причем примерами так смол являются сополимеры с винилаце татом или винилиденхлоридом, причем молекулы типичного сополимера включают в себя 87% винилхлоридных винилацетатных звеньев. Применение асбеста, который является основным армирующим агентбм в производстве плиток для настила полов, требует специальной переработки. Проведение такого процесса требует наличия массы асбестового волокна, растворителей и полимера, а также каландра специального типа, необходимого для устранения затруднений, возникающих при смешении и смачивании массы асбестового волокна с примене нием полимера ПВХ с высокой вязкостью расплава. В качестве армирующег агента для таких плиток можно также использовать предварительно диспергированное целлюлозное волокно, причем было установлено, что плитки , содержащие целлюлозное волокно, обладают способностью лучше сохра«. нять размеры, а также более высокой стой к остью к появлению вмятин и истиранию, чем контрольные плиты, содержащие асбестовое волокно. Вышеописанное предварительное диспергирование позволяет в значительной степени упростить изготовление плиток, армированных целлюлозным волокноМо Более того, замена асбеста предварительно диспергированной

Сухая масса древесины твердой породы

Смазывающий агент

Бутадиен-акрилонитральный сополимер (Нусаг 1052)

Смесь бутадиен-акрилонитрильного сополимера с поливинилхлоридом 70/30 (Нуса г 1203)

Печная сажа FEF Неопрен СНГ

Обработанное волокно легко диспергируется в пластических полимерах, совмещаемых с добавками для обработки. Так, например, концентрат при- 5

100

100 16,6

20

10

16,6

5 16,6

мера 27 легко диспергируется в ннтрильном каучуке в течение 5-минут- , ного цикла смешения. Смесь 110 мае;.ч. концентрата с 90 мае.ч. того древесной массой для достижения эквивалентного армирования требует введения меньшего количества волокна. Добавление органического кетенового димерного проклеивающего средства для бумаги повышает водостойкость. Органические кетеновые димерные .проклеивакнцие средства для бумаги отвечают общей формуле (к СН: С-О),, где R - углеводородная группа, в частности алкил, содержащий 8 или большее число углеродных атомов, арил. , аралкил и алкарил. Добавление 1% смешанного гексадецил-тетраде-; цилкетенового димера в пересчете на вес волокна в концентраты волокна примеров 23, 24 и 25 значительно улучшают свойства плитки, изготовленной на их основе. Количество проклеивающего агента обычно находится в интервале приблизительно 0,01-5% от веса массы, предпочтительно 0,51%, причем этот агент можно наносить на двуокись кремния. Примеры 26-28. Состав других концентратов, являкнцихся иллюстрирующими примерами, приготовленных обработкой волокна нитрильным каучуком с печной .сажей или без сажи, или с неопреном и печной сажей в смесителе в течение цикла 3-минутного перемеш ения с применением фталатного эфира в качестве смазываквдего агента в сочетании с нитрильным каучуком и ароматическим маслом для переработки пластмасс в качестве смазывакяцего агента, а также с неопреном представлен в табл. 10. Таблица 10

. бутадиенового сополимера и 30 мае.ч. армируквдего наполнителя плюс вулканизирующие агенты и связующие компоненты после вулканизации в прессе в течение 60 мин при 152,8 С дает гфодукт вулканизации, прочность при растяжении- которого в направлении основной ориентации волокна составляет 217 кг/см, а его модуль Юнга равен 3656 кг/см.

Равные части неопренового концент рата примера 28 и неопрена легко смешиваются между собой, а также со связующими и вулканизирующими агентами с Образованием после вулканизации при 152, продукта вулканизации, прочность при растяжении которого в направлении основной ориентации волокна составляет 221 кг/см а модуль Юнга которого равен 3234 кг/см2, .

В примеры практического воплощения изобретения, которые выбраны с целью его иллюстрации, можно вносить любые изменения и модификации, не выходя при этом за рамки изобретения.

Итак, в силу лучшего распределения волокна в резине, предлагаемая волокнистая масса в сравнении с известной характеризуется лучшими физико-механическими свойствами.