1
Изобретение относится к способу получения макросетчатых пористых смол.
Известен снособ получения сульфированных макросетчатых пористых сополимеров путем суспензионной сополимеризации поливинилароматического соединения, взятого в количестве, не превышающем 10 вес. %, с винильным азотсодержащим гетероциклическим соединением (винил-ппридином) и стиролом с последующим сульфированием получаемого сополимера.
Сополимеры, полученные известным способом, быть использованы как амфолитные ионообменные смолы. Эти смолы имеют недостаточно развитую удельную поверхность и невысокую поглотительную способность по отношению к ЗОз. С целью улучшения этих свойств, а также повышения других эксплуатационных свойств, предлагается поливинилароматическое соединение, которое является сшивающим агентом, вводить в количестве 20-60 вес. ч. от общей суммы мономеров.
К пригодным поливинилароматическим сшивающим агентам относится, например, дивинилбензол, дивинилтолуолы, дивинилнафтаЛИНЫ, дивинилксилолы, дивинила гилбензол, тривинилбензол, тривинилнафталин и поливинилантрацены.
Предпочтительными поливинил ароматическими сшивающими мономерами являются дивинилароматические соединения, например винилбензол, и тривинилароматические соединения, например тривинилбензол.
Предпочтительным виниловым азотсодержащими гетероциклическим мономером является моновилиденовое циклическое азотсодержащее гетероциклическое соединение (мономер) или азот- и кислородсодержащее гетероциклическое соединение или монемер, т. е. винилпиридин, например 2-винилпиридин или 4-в.инилпиридин, или алкилзамещенный винилпиридин, например 2-метил-5-винилпиридин, 2-этил-5-винилпиридин, З-метил-5-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин- и 2-метил-3-этил- 5 - винилпиридин, винилхинолин, 2-метнл-5-винилхинолин, 4-метил-4-винилхинолин, 1-метил- или З-метил-5-винилизохинолин или винилпиримидин, винилпиразин, винил-сыльи-триазин, винилпирап- (3,4-6) -пирол, винилиндоксазин, винилнафтиридин, винилпирид- (3,2-6) -пиридин, винилпирид-4,3-бипиридин и винилакридин.
К пригодным винильным сомономерам относятся эфиры акр-иловой кислоты, например метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, трег-бутилакрилат, этилгексилакрилат, циклогексилакрилат, изоборнилакрилат, бензилакрилат, фенилакрилат, алкилфенилакрилат, этоксиметилакрилат, этоксиэтилакрилат, этоксипропилакрилат, пропоксиметилакрилат, пропоксиэтилакрилат, пропоксипропилакрилат, этоксифенилакрилат, этоксибензил акрилат, этоксициклогексил акрилат, соответствующие сложные эфиры метакриловой кислоты, стирол, орто-, мета- и параметилстиролы и орто-, мета- и параэтилстиролы, винилтолуол, винилиафталин и этилвннил-бензол. Реакцию полимеризации для иолучеиия адсорбирующих смол в соответствии с данным изобретеиием проводят в присутствии катализатора. Притодными свободнорадикальными катализаторами являются перекись бензоила, гидроперекись грег-бутила, гидроперекись кумола, перекись тетралина, перекись ацетила, перекись капроила, пербензоат-трет-бутила, диперфталат-трег-бутила и перекись метилэтилкетоиа. Необходимое количество перекисиого катализатора примерно пропорционально концентрации смеси мономеров. Обычно требуется от 0,01 до 5% катализатора (от веса смеси мономеров). Оптимальное количество катализатора обусловлено природой выбранного мопомера, включая природу примесей, содержащихся в мономерах. К другому классу соединений, выделяющих свободные радикалы и пригодных в качестве катализаторов, являются азоткатализаторы, включая, например, азодиизобутиронитрил, азодиизобутирамид, азобис-(а,а-диметилвалеронитрил, азобис- (ее - метилбутиропитрил), диметил-, диэтил- или дибутилазобис- (метилвалерат). Эти и другие азосоединения, являющиеся инциаторами свободных радикалов, содержат группу -N N-, присоедииенную к алифатическим углеродным атомам, из которых один по крайней мере является третичиым. Обычно достаточно применять такой катализатор в количестве от 0,01 до 2% от веса мономера или моиомеров. При приготовлении макросетчатых смол реакцию полимеризации ведут предпочтительио в присутствии осадителя (или разделителя фаз), представляющего собой жидкость, которая является растворителем смеси моиомеров, химически инертна в условиях полимеризации и присутствует в таком количестве, которое оказывает настолько небольшое сольватирующее действие на получаемый поперечиосшитый сополимер, что происходит разделение фаз этого сополимера. Это подтверждается тем фактом, что получаемый сополимер не более чем полупрозрачный и предпочтительно ненрозрачпый, когда соединен с жидкостью, имеющей другой показатель преломления. Однако можно применять осадители, вызывающие некоторую степень сольватации или набухания. Выбор наиболее эффективных осадителей и количества их, необходимого для образования определенного сополимера, можно изменять в зависимости от многочисленных действующих факторов. Однако, хотя нет «универсального или единою класса осадителей или разделителей фаз, пригодных во всех случаях, однако не представляет труда выбор осадителей, эффективных в данных условиях. Растворитель смеси моиомеров и сольватационное действие на получаемый сополимер можно оиределить эмпирически, и растворимость многих мономеров и сополимеров хорошо известна из литературы. Для достижения разделения фаз иеобходима минимальная концентрация любого осадителя. Это можно сравнить с условием, когда многие жидкие системы, содержащие два или более компонентов, гомогенны, если некоторые компоненты присутствуют только в незначительных количествах. Однако при превышении критической концентрации происходит разделение на две и более фаз. Минимальная концентрация осадителя должна быть больше, чем критическая. Количества, превышающие критическую копцентрацию, можно измеиить, и они оказывают влияние на иекоторые свойства получаемого продукта. Слишком большая концентрация осадителя практически нежелательна, так как это уменьшает скорость сополимеризации. Количество осадителя 25-60% от общего веса смеси мономера и осадителя. Количество жидкого осадителя, необходимое для разделения фаз, изменяется обратно пропорционально степени сшивания сополимера, и чем больше содержание образователя поперечных связей, тем меньше количество нримеияемого осадителя. Химические свойства осадителя можно изменять в значительной степени в зависимости от примененной смеси мономеров. При применении виниловых гетероциклических мономеров и мономеров ароматического тина, например, випилпиридина и дивинилбензола, желательное разделение фаз достигается при использовании спиртов жирного ряда и кетонов, предпочтительно имеющих от 4 до 10 атомов углерода, при достаточном колиестве образователя поперечных связей. Осаители применяют в количествах 30-50% от бщего веса мономеров и осадителя, в качетве осадителей или разделителей фаз - преельные алифатические углеводороды, имеюие по крайней мере 7 атомов углерода, наример гептан и изооктан 30-50% от общего еса моиомеров и осадителя. Для получения таких макросетчатых смол ожно использовать многие способы полимеизации, предпочтительно суспензионный. В том случае необходимо учитывать дополниельный фактор - растворимость, т. е. смешиаемость осадителя в суспеидирующей среде. ак как суспензионная полимеризация больинства неп)едельных мономеров с двойной вязью осуществляется в водной среде, то чае всего необходимо принимать во внимание
растворимость осадителя в воде. Можно применять осадители с растворимостью 20 г в 100 мл воды, но предночтительно с меньшей, так как их легче выделить, и процесс делается более экономически выгодным. Растворимость соединений в воде уменьшают добавлением в водную среду солей. Этот способ иснользуют для уменьшения растворимости в воде жидкого осадителя. При суспензионной полимеризации следует применять осадитель, не сме1шиваюп,ийся или только частично смешиваюшийся с суспензируюш,ей средой.
Температуру полимеризации можно изменять в широком пределе, но вообще она должна быть в пределах примерно 20-100°С и Bbiuie.
Сульфированные макросетчатые виниловые азотсодержащие гетероцик.лические смолы, предусмотренные изобретением, должны иметь пористость, равную по крайней мере 10%, предпочтительно 25-35% (объемный процент пор в формованной смоле); площадь поверхности 0,5 , предпочтительно 2- 10 . Смола может обладать большей степенью пористости и площадью поверхности например, равной нескольким сотням метров на 1 г и более. Размеры пор также могут изменяться в широком пределе при подходящем
т
минимуме в пределах 10-100 А. Полимер или смола чаще всего применяется в форме безводных гранул или тонко измельченных частиц размерами от 8 до 200 меш, предпочтительио от 16 до 60 меш (Американский стандарт сит). Сульфированные макросетчатые виниловые азотсодержащие гетероциклические смолы при применении в качестве адсорбентов двуокиси серы наиболее эффективны в форме их солей натрия или других шелочных металлов в безводном состоянии. Вначале их можно приготовить в такой форме после сульфирования и нейтрализации гидроокисью натрия или превращать в соли натрия или другого щелочного металла после химической регенерации смолы гидроокисью натрия, гидроокисью калия или аммиаком и т. д. Эти смолы можно применять и во влажном состоянии, особенно в качестве ионообменных смол.
Сульфированные макросетчатые виниловые гетероциклические смолы могут обладать слабощелочной функциональностью или содержать группы слабого основания, обычно пиридиновые или пирпдинообразные группы. Они могут содержать также группы сильных кислот или обладать функциональностью, гбуслозленной присутствием сульфогрупп. Эти смолы - амфотерные или амфолитические ионообменные, так как они содержат основные и кислотные группы.
Основные группы, т. е. пиридиновые или пиридиноподобные применяют для нейтрализации или реакции с такими сильными минеральными кислотами, как соляная, серная и т. д. Таким образом смолы могут действовать как слабоосновные смолы. Кислотные грунпы, т. е. сульфогруппы, можно применять для нейтрализации или реакции с такими основаниями, как едкий натр или едкое кали; 5 в этих случаях смола действует, как сильнокислотная.
В примерах все части и проценты весовые. Пористость указана в процентах или обозначена десятичной дробь, например О, 10 X мл/мл.
Пористый характер поверхности, т. е. мак росетчатость обеспечивает более эффективные адсорбцию и десорбцию таких кислых газов, как двуокись и трехокись серы, со зна15 чительно большей скоростью, чем достигаемые с помощью известных смол. Специфическая природа сополимера, образующего основу СМО.ЛЫ, не имеет особенно большого значения, но очень важно, чтобы эта основа содержала 20 по крайней мере примерно 15% по весу азотсодержащего винилового гетероциклического мономера. Основой этих смол является паперечносшитый сополимер полинепредельного мономера, содержащего мнон ество несопря5 женных групп , которые являются образователями поперечных связей, и випилового азотсодержащего гетероциклического мономера или смеси такого мономера с другим сополимеризующимся моновинилидено0 вым непредельным сомономером с двойной связью.
Адсорбированную двуокись серы можно легко элюировать (регенерация смолы) при термообработке сухим горячим воздухом или 5 азотом, обычно при более высокой температуре, чем температура адсорбции. Например, двуокись серы очень эффективно можно адсорбировать смолами при 50°С и элюировать при 100-120°С. Эти смолы можно также регенерировать химическими способами для удаления сульфата такими основаниями, как едкий натр, едкое кали и т. н.
Пример 1. Приготовлен ряд макросетчатых пористых сульфированных смол па осно5 ве макросетчатых пористых сополимеров винилпиридина, поперемносшитых разными количествами дивинилбензола или других образователей поперечных связей. Смолы, применяемые в форме частиц размерами 20- 0 40 меш, обладают пористостью 0,30- 0,60 мл/мл (30-60%) и имеют площадь поверхности 1-300 . Смолы готовят следующим образом. В подходящую колбу или сосуд, снабжен5 ный четырехлопастной мешалкой из нержавеющей стали, термометром, обратным холодильником, входным отверстием для азота, тигельным фильтром п ловушкой Дина - Старка для удаления растворителя, загружают продукты и проводят описанную выптр процедуру.
Суспензионная полимеризация. Получение 4-винилпиридиновой смолы, по-перечносшитой примерно 50% ди-винилбен.зола. Водная фаза, г: Водопроводная вода1920 мл Поваренная соль780 Полиэтиленполиоксиполиамин (30%-ная твердая смола)90 Бисульфат ПОЛИ-2-ВИНИЛимидазолина12Нитрит натрия0,6 Фаза мономера (органическая фаза), г: 4-винилпиридин343 Дивинилбензол (80%-ный)557 Диизобутилкетон900 Азобисизобутиронитрил1,8 80%-ный Дивинилбензол содержит иримерно 446 г чистого дивинилбензола, остальные 20% или 111 г - этилвинилбеизол, который сополимеризуется с винилииридином и дивинилбензолом. Приготовляют водную фазу, содержащую указанные выше компоненты, и помещают в колбу или реакционный сосуд. В отдельном сосуде приготовляют органическую фазу мономеры, растворитель и катализатор и добавляют к водной фазе, содержащейся в реакционном сосуде. Для получения суспензии мешалку, работающую со скоростью 4 об/мин, включают на 1,5 мин и. останавливают на 0,5 мин. После полного суспендирования органической фазы температуру повышают до 65°С и выдерживают на этом уровне в течение 10 час. Довольно быстрая и слегка экзотер.мическая полимеризация обычно проходила в течеиие первых 30 мин. Для регулирования экзотермической температуры можно применять охлаждение воздухом или другой охлаждающей средой. После окончания полимеризации рассол сливают и смолу промывают дважды достаточным количество.м воды до получения легко перемешиваемой суспензИИ. ОтбросИВ промывную воду, колбу наполняют водой в количестве, достаточном для образования жидкой смеси. Затем перегонкой азеотропной смеси полностью удаляют динзобутилкетон, воду сливают и гранулы промывают четыре раза в течение 15 мин каждый раз I л воды для удаления посторонних примесей. Затем гранулы отделяют фильтрованием и высушивают при температуре 100-120°С. Получили 883 г (выход 98,1%) сухой смолы или сополимера в макросетчатой форме, содержащего примерно 50% дивинилбензола, примерно 38% 4-винилпиридина и около 12% этилвинилбензола. Перед последующим сульфированием смолу необходимо тщательно высущить. Сульфирование. Используют количества, г: Сухой сополимер (п. а.)300,00 Серная кислота (99%-ная) 3000,0 Вода (для охлаждения)3000,0 Сухой полимер помещают в колбу и перемешивают, осторожно с помощью капельной воронки добавляют серную кислоту, поддерживая температуру ниже 70°С. Скорость добавления такая, чтобы температура сохранилась в указанном пределе. После добавления всей серной кислоты температуру при перемещивании повыщают до 120°С и выдерживают на этом уровне в течение 6 час при непрерывном перемещивании. Затем суспензию охлаждают до 70-80°С и добавляют воду с такой скоростью, что температура превысила 100°С. В зависимости от хода реакции скорость добавления воды можно увеличивать. Разбавленную серную кислоту отделяют от гранул после снижения температуры до менее 35°С. Затем гранулы промывают дважды 3 л воды для удаления избытка кислоты (каждый раз промывают 30 мин). Отделенные от промывной воды гранулы помещают в колонну для промывки в обратном направлении и промыли до нейтральности промывной воды. К отделенной от промывной воды смоле добавляют 15%-ный раствор гидроокиси натрия (в количестве, достаточном для покрытия гранул) и смолу выдерживают в этом растворе в течение 12-16 час. После стекания щелочного раствора гранулы промывают до нейтральности промывной воды и сущили при 75°С до полного удаления воды (предпочтительна вакуумсушилка). Получают 446,0 г сухой смолы (выход 93,0%), которая представляла собой сульфированный макросетчатый сополимер дивинилбензола, поперечносщитый 4-винилпиридином в форме натриевой соли с частицами размером примерно 16-70 мещ. Макросетчатый продукт представляет собой сульфированный сополимер, содержащий примерно 50 частей дивинилбензола, примерно 38 частей 4-винилпиридина и около 12 частей этилвинилбензола. Продукт обладает пористостью, равной примерно 0,55 мл/мл (55%), имеет площадь поверхности 126 MVr, обладает начальной адсорбционной способностью в отнощении двуокиси серы, равной примерно 0,72 ммоль/г смолы и средней адсорбционной способностью в отношении двуокиси серы в пределах примерно 0,3-0,5 ммоль/г смолы (после ряда циклов адсорбции и тер.мического элюирования). Процент утилизации общей адсорбционной способности в отношении двуокиси серы равен примерно 92% при прекращении адсорбции, т. е. при наличин 50 частей на миллион SO2 в отходящем газе, состоящем вначале из воздуха и двуокиси серы при содержании последней 2000 частей на миллион. По элементарному анализу смола содержит 7,33% серы и 0,93% натрия. Это совпадает с результатом сульфирования -примерно 60% ароматической непиридиновой части (т. е. дивинилбензола и этилвинилбензола). Пример 2. При процедуре примера I приготовляют другую смолу, но со следующими изменениями. Количества дивинилбензола, этилвинилбензола и 4-винилпиридина взяли такое, чтобы получить Макросетчатый сополимер, содержа щий примерно 40% или 40 частей дивинил
бензола, примерно 10% этилвинилбензола и 50% 4-винилпиридина. Количество диизобутилкетона равно 40%. Затем продукт сульфируют, как описано выше, но при добавлении некоторого количества дихлорэтана к сульфирующей среде. Готовый продукт (сухие гранулы в форме натриевой соли) представляют собой сульфированный макросетчатый сополимер, содержащий 40 частей дивинилбензола, 10 частей этилвинилбензола и 50 частей 4-винилпиридина. Продукт имеет пористость более 0,47 мл/мл, площадь поверхности около 87 , первоначальную адсорбционную способность в отношении двуокиси серы около 0,66 ммоль/г смолы и среднюю адсорбционную способность в отношении двуокиси серы в пределах пр-имерно 0,3- 0,5 ммоль/г смолы после многих циклов адсорбции и элюирования. Элементарный анализ этого продукта показал, что он содержит примерно 6,5% серы и 0,75% натрия.
Пример 3. Повторяют процедуру примера 2, но иЗМеняют условия, чтобы сульфированный макросетчатый сополимер содержал примерно 30 частей дивинилбензола, 7,5 части этилвинилбензола и 62,5 части 4-винилпиридина. Полученный продукт в виде сухих гранул в форме натриевой соли имел пористость 0,48 мл/мл, площадь поверхности около 28 , начальную адсорбционную способность в отношении двуокиси серы около 0,71 ммоль/г смолы и среднюю адсорбционную способность в пределах примерно 0,3- 0,5 ммоль/г смолы после многих циклов адсорбции. Элементарный анализ показал, что смола содержит 5,46% серы и 1,4% натрия.
Пример 4. Процедуру примера 2 повторяют, но приспособляют для получения сульфированной микросетчатой 4-винилпиридиновой слюлы или сополимера, содержащего 20% дивинилбензола в качестве образователя поперечных связей. Количество диизобутилкетона также увеличивают 40-50%. По элементарному анализу смола содержит 3,9% серы и 0,65% натрия. Пористость смолы равна 0,58 мл/мл, площадь поверхности 1,9 . Пачальная адсорбционная способность смолы в отношении двуокиси серы 0,36 ммоль/г. Содержание серы по анализу соответствует степени сульфирования не-много больще 60% ароматической непиридиновой части.
Адсорбционную способность в примерах определяли при 50°С.
5 При процедурах, описанных в примерах, можно получать сульфированные макросетчатые продукты с такими же свойствами при применении тривинилбензола в качестве образователя поперечных связей. Можно также
0 применять чистый дивинилбензол и получать поперечносшитый сополимер на основе 2- или 4-винилпиридина и чистого дивинилбензола, обладающий такими же свойствами.
Предмет изобретения
5
Способ получения сульфированных макросетчатых пористых сополимеров путем сополимеризации поливинилароматического соединения с винильным азотсодержащим гетероциклическим соединением или со смесью
0 последнего с другими винильными мономерами с последующим сульфированием получаемого сополимера, отличающийся тем, что, с целью повышения способности к ноглощению SOs, увеличения удельной поверхности и улучшения эксплуатационных свойств целевого продукта, поливинилароматическое соединение вводят в количестве 20-60 вес. ч. от общей суммы используемых мономеров.
