Способ получения ионообменных смол Советский патент 1975 года по МПК C08F25/00 C08F27/00 

как например, перекионые (перекись бензола и другие), азоинициаторы (динитрил азоизомасляной кислоты и другие).

Количество инициатора обычно составляляет 0,01-5 вес. % от веса смеси мономеров. На-иболее приемлемы из известных технических приемов сонолимеризации для получения основного и гибридного сополимеров является полимеризация в суспензии, осуществляемая (для создания гибридных сополимеров) после сор.бции основным полимером смеси мономеров.

Для получения в порах основного сополимера, пористого вводимого сополимера к смеси мономеров также добавляют растворитель - осадитель, обеспечивающий образование макропористого наполнителя с иным (меньшим) содержанием структурирующего агента.

В синтезированные гетерогенные гибридные сополимеры по окончании их формирования вводят ионогенные группировки известными приемами, например, сульфированием, хлорметилираванием и последующим аминирова.нием.

Если в синтезе основного и/или вводимого сополимера используют мономеры с ионогенпыми группами (аинилпиридины, непредельные кислоты), то последующее введение в гибридный сополимер ионогенных групп можно не проводить.

Относительные количества гелевого и основного сополимеров могут изменяться в широких пределах. Количество гелевого сополимера обычно составляет 5-300 вес. ч., предпочтительно 10-200 вес. ч., на 100 вес. ч. основного сополимера.

Полученные гибридные ионообменные смолы, сочетающие высокие сорбционные характеристики гелевых смол с высокой стабильностью макропористых смол, а также имеющие повышенную проницаемость (например, по иону натрия) могут быть использованы в известных областях применения синтетических ионообменных смол.

Пример 1. а) Получение исходного макросетчатого сополимера. В трехлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, добавляют при перемешивании 1,15 г хлористого натрия, 1,5 г очищенного желатина в 50 мл воды, 10 г полиакрилата натрия (12,5% твердого продукта) в 100 мл воды и 500 мл воды. Перемешивание осуществляют со скоростью вращения мешалки примерно 145 об/мин и после растворения смеси процеос перемешивания прекращают и добавляют 400 г 3%-пого раствора дивинилбензола (56%-ной концентрации) в стироле, 261,2 г метилизобутилкарбинола (МИБК) и 5,0 г перекиси бензоила. Смесь перемешивают со скоростью вращения мешалки 145 об/мин до тех пор, пока не будет получена дисперсия, и нагревают ее при температуре 80°С в течение 11 ч.

Метилизобутилкарбинол удаляют путем дистилляции при поддержании .постоянного объема жидкости в результате постепенного введения воды. Эту смесь охлаждают до 5 комнатной температуры, и полученный сополимер выделяют и промывают в воронке Бюхнера. Полученный сополимер высушивают при температуре 125°С в течение 8 ч и получают продукт (70%-ный выход) в видеша10 ровидной формы частиц размером 20-70мещ. Этот сополимер имеет пористость 0,56 мг/мл и содержание структурирующего агента (дивинил бензола) 3%. После хлорметилировапия н аминирования этот сополимер превращается в сильноосновную ионообменную смолу с пропускной способностью 0,255 кг/м (измеренной по СаСОз), и пористостью от 0,2 до 0,4 мл/мл.

После цикла кислотно-щелочной обработ0 ки (1 н. соляная кислота, 0,5 ч, вода, 1 н. едкий натр, 0,5 ч) соотношение-число неповрежденных шаровидных частиц (число поврежденных частиц) число разрушенных частиц составляет 98:0:2. До обработки это соот5 ношение равно 100:0:0. Фракция частиц 20- -30 меш.

Для гелевой сильноосновной ионообменной смолы на основе сополимера стирол-дивинилбензол (содержание ДВБ-2%) про-пу0 скная способность 0,339 кг/м, пористость О мл/мл, соотношение частиц после обработки 2:98:0.

б) Получение гибридного сополимера. В однолитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, вводят 52 г макросетчатого сополимера дивцнилбензол-стирол и 400 мл водопроводной воды. К этой смеси добавляют 50 г 0,5%-ного раствора дивинилбензол-стирол, в 0 котором растворяют 0,5 г перекиси бензоила. Полученную в результате смесь быстро перемешивают при комнатной температуре в течение I ч, и нагревают до 80°С; общая продолжительность реакции при этой темлерату5 ре составляет 20 ч.

Эту смесь охлаждают до комнатной температуры, и полученные шаровидной формы частицы отделяют путем фильтрования, промывают 600 мл метанола и высушивают до 0 постоянного веса при температуре 75°С. Этот гибридный сополимер используется непосредственно в процессе хлорметилирования. Выход гибридного сополимера составляет 99,4 г (97,5%).

5 в) Хлорметилиро1вание гибридного сополимера.

В однолитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и хлоркальцийвой трубкой, термометром и капельной воронкой, вводят 52 г гибридного сополимера и 240 мл 1,2-дихлорэтана (ДХЭ). Эту смесь медленно перемешивают ов течение 30 мин, давая возможность шаровидным частицам сополимера пропитаться и набухнуть.

К набухшим шаровидным частицам добавляют 95 г монохлордиметилового эфира. Реакционную смесь охлаждают до 0° -и добавляют по каплям в течение 1 часа 26,8 г хлори-стого алюмииия, растворенного в 26 г эфира лри поддержании температуры ниже 5°С. Полученную смесь нагревают при 40°С в течение 16 ч и охлаждают до минус 10°, используя для этой цели баню со смесью лед-метаиол. Охлажденную суспензию вводят в 600 мл безводного метанола при поддержании температуры ниже 10°С.

Эту смесь перемешивают в течение 30 мин, слой жидкости удаляют с помош,ью фильтровального стержня и оставшиеся шаровидной формы частицы подвергают двукратным ЗО-минутньш промывкам порциями абсолютного метанола по 600 мл, в результате чего получают продукт в виде целостных (неповрежденных) шаровидных частиц, которые непосредственно используются в процесс аминолиза.

г) Аминолиз хлорметилированного промежуточного продукта.

В однол.итровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и газодиффузиоБной трубкой, вводят хлорметилированный промежуточный продукт. Добавляют метанол (250 мл) и величину рН смеси доводят до 8, используя для этой цели 10%-ный карбонат натрия. К основной смеси добавляют 40 г триметиламина (ТМА) с помощью газодиффузионной трубки при поддержании температуры ниже 15°С с помош.ью ледяной бани.

Затем реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи. Непрореагирававший триметиламин и метанол удаляют путем дистилляции при поддержании постоянного объема жидкости путем постепенного добавления воды. Реакционную смесь охлаждают, полученный продукт снова промывают до нейтрального состояния и выделяют его путем фильтрации.

Полученный сильноосновный ионит имеет: среднее содержание дивинилбензола 2,02%, твердого вешества 42,3%; анионообменную емкость - 4,22 мг-экв/г сухой смолы; обратное набухание 17,8%, пропускную способность: при 667,5 скорость потока 0,283 кг/м, обш,ее содержание шаровидных частиц после двух циклов кислотно-щелочной обработки 98%; содержание поврежденных шаровидных частиц 7%.

Пример 2. а) Получение макросетчатого основного сополимера.

В двухлитровую тре.хгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром в токе азота вводят 500 г воды и 1,5 г хлористого натрия. К этой смеси добавляют 1,33 г желатина, растворенного в 30 мл воды и 4,4 г полиакрилата натрия в 50 мл воды. Смесь перемешивают в течение 10 мин.

После прекращения перемешивания к смеси добавляют 350 г 20%-ного раствора дивинилбензола в стироле, 290 г метилизобутилкарбинола и 3,5 г перекиси бензола. Смесь иагревают и перемешивают в течение 16 ч при температуре 80°С.

5 Метилизобутилкарбинол удаляют дистилляцией при поддержании постоянного объема жидкости путем постепенного добавления воды. После завершения процесса дистилляции реакционную смесь охлаждают, продукт отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают при 75°С до постоянного веса, в результате чего получают 336 г (96%) структурированного макросетчатого продукта, имеющего пористость около 0,54 мл/мл.

5 б) Сульфирование макросетчатого сополимера.

В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Баррета и холодильником с хлоркальциевой

0 трубкой, вводят при перемешивании 52 г 20%-ного макросетчатого сополимера дивинилбензолстирола, полученного по примеру 2, и. а), 16 г 1, 2-дихлорэтана, и 260 г 98%-ной серной кислоты.

Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин, нагревают при температуре 60°С 1 ч (в течение этого часа вводят дополнительно 180 г серной кислоты для поддержания текучести), и при 110°С в

0 течение 3 ч.

В процессе такого нагревания примерно 7 мл дихлорэтана сканливается в ловушке. Получаемый продукт подвергают закалке в течеиие 1 ч при поддержании температуры

5 90-110°С. Шаровидные частицы последовательно промывают порциями воды по 400 мл до тех пор, пока концентрация серной кислоты в промывных жидкостях не будет составлять меиее 3% (используется пять иромы0 БОК).

Шаровидные частицынейтрализуют

25%-ным избытком 10%-ного едкого натра при поддержании температуры ниже 30°. Шаровидные частицы снова промывают водопро5 водной водой до нейтрального состояния.

Содержание шаровидных частиц 5%, разрушенных частиц 95%. После одного цикла промывки и сушки при 125° разрушается 100% частиц.

50 в) Получение гибридного сополимера.

В трехгорлую колбу, емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром и холодильником, вводят 52 г 20%-иого макросетчатого сополимера дивиеилбензолстирола, полученного по примеру 2 (п. а), и 400 мл водопроводной воды.

При быстром перемешивании к этой смеси добавляют 30 г 4%-ного раствора дивинилбеизола в стироле, в котором растворено 60 0,3 г перекиси бензоила. Смесь перемешивают в течение 1 ч, в течение которого предварительно полученный сополимер адсорбирует вводимую смесь мономеров.

Эту смесь нагревают при температуре 65 80°С в течение 16 ч, и получаемый продукт

выделяют путем фильтрации, промывают 600 мл метанола и высушивают при температуре 75°С до постоянного веса, в результате чего получают 81 г (98,9%) непрозрачных шаровидных частиц белого цвета.

г) Сульф.ирование гибридного сополимера.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снаоженную мешалкой, термометром, и ловушкой Баррета, к которой присоединен холодильник с хлоркальциевой трубкой, помешают 50 г гибридного сополимера, добавляют 16 г 1, 2-дихлорэтана и 260 г серной кислоты.

Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин, при 60°С в течение 1 ч и при 110°С в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждают до 90°С и добавляют к ней 300 мл воды в течение 30 мин при поддержании температуры ниже 100°С.

Водную фазу удаляют с поверхности шаровидных частиц с помошью фильтровального стержня и добавляют 300 мл воды. Затем этот продукт промывают трехкратно порциями воды по 400 мл, и нейтрализуют 10%-ным водным раствором едкого «атра. Избыток едкого натра удаляют путем повторной промывки пробы до нейтрального состояния.

Продукт содержит 98% совершенно неповрежденных шаровидных частиц. После одного цикла промывки- сушки продукт всего содержит 98% шаровидных частиц и 5% поврежденных шаровидных частиц; катионообменная способность, определяемая по расщеплению соЛИ, составляет 4,25 мг-экв/г сухой смолы; содержание твердого продукта 52,2%; обратимое набухание 4,5%; пропускная способность: при 267 скорость потока составляет 0,625 пористость 0,43; среднее содержание диви«илбензола 14,1%.

Для сульфированного гель-сополимера с содержанием дивинилбензола 12% пропускная способность составляет 0,623 кг/м, соотношение частиц до обработки 77:19:4, после обработки 56:22:22.

Пример 3. Получение винилпиридинового гибридного сополимера.

В трехгорлую колбу, емкостью 1 л, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, ВВОДЯТ 107,6 г 3%-ного макросетчатого сополимера дивин-илбензол-стирол с размером частиц 30-70 меш, пористостью 0,56 и 206 г воды. К этой смеси добавляют при бьь стром перемешивании 30 г 3%-ного раствора дивинилбензола в 2-винилпиридине, в котором растворено 1,37 г перекиси бензоила.

Реакционную смесь перемешивают быстро при 80°С в течение 3 ч и при 95°С в течение 2 ч. Полученную смесь охлаждают, сополимер выделяют путем фильтрации, промьивают 600 мл метанола и высушивают до постоянкого веса при температуре 75°С, в результате чего получают 133,7 г (97,1%) продукта.

Предмет изобретения

1.Способ получения ионообменных смол введением в макропористый сополимер гелевого сополимера путем полимеризации мономеров в порах макропористого сополимера, отличающийся тем, что, с целью повышения сорбционных и механических характеристик полимеризациоННых ионитов, в качестве макр01пори1сто1го Сополимера и-опользуют сополимер мономера, содержащего по меньшей мере одну способную к полимеризации двойную связь, и мономера, имеющего по меньшей мере две способные к полимеризации двойных связи, в качестве полимеризуемых в порах сополимера мономеров используют смесь мономера, содержащего по меньшей мере одну способную к полимеризации двойную связь, с мономером, имеющим по меньшей мере две способные к полимеризации двойных связи, а введение ионогенаых групп проводят по окончании процесса полимеризации.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в суспензии.

3.Способ по п. 1, и 2, отличающийся тем, что в качестве полимеризуемых мономеров используют мономеры, содержащие ионогенные группы.