Способ получения ионообменных смол Советский патент 1979 года по МПК C08F291/00 C08J5/20 

Введение ионогенных групп осуществляют путем хлорметилировання и аминирования полученных сополимеров.

Полученные иониты амфотерни.

В зависимости от положения основных и кислотных групп, в макросетчатой или пропиточной фазе данное изобретение реализуется двумя пувями.

Юдин из них состоит в получении макропористого сополимера ароматичес Korjo мономера с одной способной к полимеризации двойной связью и мономера, содержащего две способные к полимеризации двойные связи, Макропор|истый сополимер пропитывают раствором, содержащим эфир акриловой, метак|риловой или итаконовой кислоты, и мономер, содержащий две способные к полимеризации двойные связи, и подвергают хлорметилированию; для. введения в макропористую фазу хлорметильных групп и аминируют в щелочных условиях алкиламином. Другой; путь заключается в получении макропористого сополимера эфира акриловой, метакриловой или итаконовой кислотЫ и мономера,содержащего две способные к полимеризации двойные связи

Макропористый сополимер пропитывают раствором, содержащим ароматическ мономер с одной способной к полимеризации двойной связью, и мономер, содержащий две способные к полимеризации, двойные связи, хлорметилируют и аМинируют в щелочных условиях, причем при этом акрилатные или итаконатные группы гидролизуются до слабокислотных групп.

В качестве эфиров акриловой и итаконовой кислот используют метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, трет-бутиловый, этилгексиловый, циклогексиловый, изоборниловый, б нзиловый, фениловый, алкилфениловый, этоксиметиловый пропоксиметиловый, пропоксиэтиловый, пропоксипропиловый, этоксифениловый, этоксибензиловый, этоксициклогексилОвый, эфиры акриловой кислоты, а также соответствующие сложные эфиры метакриловой кислоты и диметиловый эфир итаконовой кислоты.

В качестве ароматических мономеров с одной способной к полимеризации двойной связью, подвергающихся в дальнейшем хлорметилированию. и аминированию, используют стирол, О-, м-, п-метилстиролы, о-, м-, пэтилстиролы, винилнафталин, винилтолуол .

В качестве мономеров, содержащих две способные к полимеризации двойные связи, используют мономеры, описанные в основном патенте № 464119.

Пример. Получение гиС)ндной слаборсновной слабокислотноп смолы.

Синтез и приготовление сополимера.

855,5 г воды и 268 г макропористой смолы стирол-дивинилбензол (4% ДВБ) помещают в колбу и быстро перемешивают. К полученной суспензии быстро при перемешивании добавляют органическую фазу, состоящую из 352,2 г метилового эфира акриловой кислоты, 59,8 г дивинилбензола (ДВБ 55%, остальноев основном этилвинилбензол) и 4,12 г АИБН (азо-бис-изобутиронитрил). Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч или до тех пор, пока весь метиловый эЛир акриловой кислоты не поглощен сополимеро Полученную смесь нагревают в течение 4 ч при 10°С и 2 ч при 85°С. Гибридную смолу промывают трижды водой {по 100 мл), затем воду сливают и смолу высушивают в паровом шкафу. Выход количественный, размеры частиц зависят в основном от размеров частиц исходного макросетчатого сополимера.

Хлорметилирование.

Суспензия сополимера: 288 г гибридного сополимера, 255 г хлорметилового эфира (ХМЭ), 200 г дихлорэтана.

Раствор катализатора: 127 г хлорметилового эфира (ХМЭ), 160 г хлористого алюминия, 240 мл (1896 г) безводного метанола; 45 г 50%-ного раствора гидроокиси Нс1трия.

Суспензию сополимера загружают в четырехгорлую колбу емкостью 5000 мл снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и сушильной трубкой. Суспензию нагревают при перемешивании до 30-32°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Для приготовления катализатора в трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и сушильной трубкой, загружаю ХМЭ и охлаждают до 0-50°С, Затем при перемешивании добавляют треххлористый алюминий небольшими порциями, и, поддерживая температуру ниже 25с, перемешивают до растворения каждой порции треххлористого алюминия. После набухания сополимера температуру повынают до З5с и к реакционной смеси добавляют в течение 3 ч раствор катализатора, поддерживая температуру реакции в пределах от 35 до , После око}зчания добавления температуру повышают до 49-5l C и поддерживают ее на этом уровне в течение 4 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 0-5с и добавляют ее к 500 мл холодного метанола (0-5с) при энергичном перемешивании и с такой скоростр ю, iTo6ii температура не превьаиала 50 С. Полученную суспензию перемешивают 1 ч, профильтровнвают и к фильтру добавляют при перемешивании 500 мл- свежего метанола. Перемешивание продолжают еще в течение 1ч, а затем выделяют целевой продукт. Выход 552,2 г (64% твердого вещества). Аминирование. Загрузка: 552,5 г хлорметилированного промежуточного продукта, 390 г водопроводной воды, 360 г 50%-ной гидроокиси натрия, 541 г 40%-ного водного диметиламина. Промежуточный продукт, воду и щелочь загружают в двухлитровуюэ бомбу Парра. Смесь охлаждают до О°С и добавляют к ней диметиламин Бомбу герметически закрывают и содержимое ее перемешивают в течение 45 мин при комнатной температуре, а затем нагревают до 45с и выдерж ют при этой температуре в течение 4 ч. После этого реакционную смесь подвергают отгонке, постепенно пов шая температуру от 65 до в течение 8 ч и поддерживая постоянн объем. После охлаждения до комнатной температуры смесь промывают в колонне обратной промывки до нейтральной реакции сточной воды,рН 7-8. Выход 918 г (36,6% твердых веществ) аминированного и гидролизованного продукта, т.е. продукта, имевшего слабо щелочную фун циональность трет.-амина и функцион ность карбоноБой кислоты. Такой продукт обычно обладает слабой щелочностью, соответствующей 2,37 мэкв/г, и слабой кислотностью - 2,56 мэкв/г. Продукт испытывали на его способность обессо ливать соленую воду, содержавшую п мерно 250 Ч./МЛН. хлористого натрия Через колонну, содержавшую 16 мл смолы (43,8% твердых веществ), пропускают до истощения раствор соли при с разной скоростью о 2 до 6 мл/мин. Полученные данные, показывбшзт, что воду, содержащую примерно 530 ч./млн. хлористого натрия, можно эффективно обессолит до получения воды, содержащей 178 ч./млн. соли. Смола эффективно регенерируется 530 ч/млн, воды при 85-90С. П р и м е р 2. Приготовление гибридной слабоосновной-слабокисло ной смолы. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термомет ром загружают 600 г воды и 150 г м росетчатого сополимера стирола и ДВЕ. Затем к перемеши.ваемой реакционной смеси добавляют в течение 8 мин раствор, содержащий 9,5 г ме тилакрилата, 5,5 г 54,9%-ного ДВБ 4 г перекиси бензоила. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, а затем нагревают 20 ч при 70°С. После охлаждения и фильтрования получают гранулы, которые промывают 4 раза метанолом (500 мл), высушивают и получают 242,4 г сферических гранул гибридного сополимера белого цвета. Этот материал нагревают при 60°С с 1250 мл дихлорэтана в течение 16 ч. Отделенные фильтрованием гранулы промыв cUOT один раз 1 л дихлорэтана и два раза 500 мл метанола. После су1ики гранулы весят 207,2 г. 50 г промытой и выспренной смолы выдерживают до набухания в смеси 120 мл дихлорэтана и 94,2 г хлорметилового эфира в течение 1 ч при комнатной температуре в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и сушильной трубкой. Затем эту суспензию охлаждают до и добавляют к ней при перемешивании раствор 63,9 г хлористого алюминия в 50,7 г ХМЭ и перемешивают в течение 2ч, поддерживая температуру 0°С. Полученную смесь перемешивают в течение 3 ч при 0°С, а затем медленно добавляют к 300 мл метанола при 5-10°С не допуская повьааения температуры метанольного раствора выше . После отделения метанола гранулы трижды промывают равным объемом воды, разбавляют водой, нейтрализуют 0,5 г углекислого натрия, фильтруют иполучают 111 г гранул (60% твердых веществ, содержащих 16,81% хлора после сушки). К влажным хлорметилированным гранулам добавляют воду и нагревают для азеотропной отгонки дихлорэтана. К отфильтрованным гранулам добавляют 60 мл воды и помещают в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и конденсатором, охлаждаемым сухим льдом. К этой смеси добавляют при перемешивании 60 г 50%-ной гидроокиси натрия и 169 г водного диметиламина. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч. Охлаждаемый сухим льдом конденсатор заменяют дистилляционным холодильником и отгоняют избыток диметиламина до температуры реакционной смеси, равной . Затем смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч и охлаждают до комнатной температуры. Полученную смолу промывают водой до рН промывной воды MeHbtiie 8. Выход влажных гранул составляет 131,6 г (52,61% твердых веществ). Образец сухой смолы содержит 1,7% С и 4,6 % N. 15-миллилитровнй слой влажных гранул поглощает 38,2 мг хлористого натрия при рН 7,09.

Пример 3. Приготовление гибридной слабоесковной-слабокислотной смолы эмульсионнЕдм способом.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, загружают 999 г воды и 288 г Тритона Х-20 (i28%-HaH водная дисперсия в качестве поверхностно-активного вещества) Ц натриевую соль сульфоната алкил-арилового полиэфира. Смесь перег ешивают в течение 15 мин, а затем р азбавляют раствором, содержащим 32,35 г дивинилбензола, 5,98 г дивинилового эфира диэтиленгликоля 159 г метилакрилата и 15,96 г перекиси бензоила. Полученную смесь Перемешивают в течение 30 мин, а йатем к ней добавляют 300 г макросет атого сополимера стирола и 4% ДВЕ. После перемешивания в течение 30 мин Из колбы отсифонивают избыток эмульсрии, (1261 г) . К гранулам добавляют 999 мл насыщенного раствора хлори;:того натрия и перемешивают в течение 15 мин. Раствор соли отсифонивают и к гранулам добавляют 525 г насыщенного раствора хлористого натрия, 375 г воды и 35 г хлористого натрия. Полученную смесь нагревают при перемшивании в течение 20 ч при , а затем 2 ч при 95°С, охлаждают и промывают водой. После сушки получают 762,5 г больших сферических гранул белого цвета.

400 г полученной гибридной смолы хлорметилируют 920 г хлорметилово-го эфира, 850 мл дихлорэтана и 480 г хлористого алюминия, как описано в примере 1, за исключением того, что хлористый алюминий добавляют к реакционной смеси постепенно в течение 2 ч, хлорметилированный сополимер После сушки содержит 13,1% хлора.

Влажную хлорметилированную смолу подвергают аминолизу и гидролизу 480 мл воды, 480 г 50%-ной гидроокиси натрия и 1352 г 40%-ного диметиламина, как описано в примере 1. Готовая смесь во влажном состоянии весит 1374,3 г и содержит 35,92% Твердых веществ. Сухой образец содержит 5,85% хлора и 4,00% азота. Термическая емкость соли слоя смолы объемом 15 см при рН 5 составляет 79 мл хлористого натрия при рН 5.

П р и м е р 4. Приготовление гибридной слабоосновной-слабокислотной смолы модифицированным эмульсионным способом.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, холодильником и термометром,- загружают 120 г воды и 13 г поверхностно-активного вещества - Тритон Х-20 (28%-ная водная суспензия). После Перемешивания в течение 15 мин к содержимому колбы добавляют 210 г

мономерного раствора, содержащего этилакрилат, 2,25% ДВЕ, 0,75% дивинилового эфира Д1 этиленгликоля и 30% перекиси бензоила. Полученную смесь перемешивают в течение 15 мин и добавляют 105 г макросетчатого сополимера стирола и 4% ДВБ и снова перемешивают в течение 30 мин. К перемешиваемой реакционной смеси добавляют 100 мл насышенного раствора хлористого натрия для разрушения эсульсии. Затем смесь отсифонивают (410 мл сифоната) и гранулы разбавляют 300 мл насыщенного раствора хлористого натрия. Полученную смесь нагревают в течение 20 ч при 55С и 2 ч при 95°С, промывают водой, высушивают в печи и плучают 301,5 г сферических гранул блого цвета.

100 г сухих гибридных гранул подвергают хлорметилированию и аминолизу как описано в примере Ь Образец хлорметилированных гранул содержит 8,46% хлора. Готовая смола после устновления рН 5 весит 326 г во влажно состоянии и содержит 34% твердых веществ. Сухой образец содержит 2,84% азота и 1,69% хлора. Слой смолы объемом 15 см при рН 5 поглощает 58 мг хлористого натрия.

Пример 5. Приготовление гибридной слабоосновной -слабокислотно смолы с применением наполнителя,

Этот способ такой же, как и первоначальный (пример 1), за исключением того, что органическую фазу разбавляют наполнителем в виде ДИБК (диизобутилкетон) перед добавлением к органической фазе сополимера и воды в форме дисперсии. Обычно наполнитель составляет примерно 10% по весу органической Фазы Перед охлаждением с промывкой продута отгоняют с паром ДИБК,

При данном способе в трехгорлую колбу с круглым дном, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, загружают 600 г воды и 150 г макросетчатого сополимера стирола и 4% ДВБ. После перемешивания в течение примерно 30 мин к перемешиваемой смеси добавляют раствор, содержавший 190 г метилакрилата, 8,3 г раствора дивинилбензола (54 ,-3%-ный) , 1,-5 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, 4 г перекиси лауроила и 130 г диизобутилкетона. После 30-минутного перемешивания реакционную смесь нагревают и перемешивают в течение 20 ч при 60С и 2 ч при 95°С. После азеотропной отгонки ДИБК гранулы прог 1ывают, высушивают и получают 345,1 г крупных гранул белого цвета.

100 г сухих гранул подвергают хлорметилированию и агиинированию как описано в примере 1. Хлорметили рованный промежуточный продукт содержит 12,40% хлора. Конечная гибридная смола весит во влажном состоянии 322,2 г {38,42% твердых веществ/. Сухой образец содержит 5,8% хлора иМ,0% азота. Слой смолы объемом 15 см поглощает при рН 5 60 мг хлористого натрия. П р и М е р 6. Приготовление смо лы на основе винилбензилхлорида. Сополимер винилбензилхлорида при готавливают методом суспензионной полимеризации. Сополимер наполняют смесью мономеров следующим способом 18 г поверхностно-активного вещества - Тритона Х-200 (28%-ная водная суспензия) и 120 млводы загружают в колбу емкостью 2 л, оборудованную механической мешалкой, термометром обратным холодильником и нагревательным кожухом и энергично перемешивают в течение 15 мин. Затем добавляют мономерную смесь, состоявшую из 190,0 г этилакрилата, 8,2 г ДВБ (55,9%-ный) 1,6 г ДЭГДВЭ (дивиниловый эфир диэтиленгликоля) и 54,0 г ГАИБН, и смесь перемешивают в течение 15 мин. После этого доба ляют сополимер винилбензилхлорида и суспензию перемешивают 1 ч. Затем в течение 5 мин добавляют 100 м насьш енного раствора хлористого натрия и смесь перемес ивают 1 ч пр 75 С, а затем выдерживают при этой температуре в течение 20 ч. После этого реакционную смесь нагревают д 95°С и выдерживают при этой темпер туре 2 ч, охлаждают и промывают. По чают 282 г (в пересчете на сухой ве смолы, что показывает, что введено 85% мономера. Затем смолу обрабатывают 300 мл воды, 400 мл 50%-ного раствора гидроокиси натрия и 635 мл 40%-ного диметиламина и нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч при 45с, После отгонки избытка диметиламина содержимое колбы нагревают до 105С И выдерживают при этой температуре 2 ч. Затем реакционную смесь.охлаждают и полученну смолу промывают до полной нейтраль ности промывной воды. Смола имеет термическую емкость соли 56,7 мг/ 15 мл смолы при рН 5,0. Отношение гелеобразной акрилатн слабокислотной фазы к макросетчато слабоосновной фазе может изменятьс в широком пределе. Однако обычно вес слабокислотной (акриловая кислота) фазы может быть в предела от 1/5 до тройного веса слабоосновной макросетчатой Лазы. С другой стороны, гибридную сла6оа1елочную-слабокислотную смолу можно получать всеми описанными способами. Однако желательно, чтобы количестно сшивающего агента в слабокислотой-слабощелочной смоле Оыло в пределах от 0,5 до 10% в каждой из обоих фаз, предпочтительное количество его в слабоосновной макросетчатой фазе л/ 3-5%, а гелеобразной акриловой фазе 5-8%. Пр и м е р 7. Приготовление гибридного сополимера стиролдивинилбензол, содержащего диметилитаконат. 100 г стиролдивинилбензольного сополимера и 400 г водопроводной воды загружают в трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, трубкой для подачи азота и термометром. В колбу добавляют заранее приготовленный раствор 173,96 г диметилитаконата, 7,62 г дивинилбензола (53,9%-ный), 1,31 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, 20,27 г диизобутилкетона и 3,6 г перекиси лауроила. Добавление производят в течение 1/2 ч при перемешивании, а затем смесь нагревают в течение 20 ч при 60 С. После азеотропной отгонки диизобутилкетона сополимер выделяют, промывают водой, высушивают и получают 243,6 г сополимера (86,2%) Хлорметилирование. Гибридный сополимер подвергают хлорметилированию в трехгорлоК колбе емкостью 2 л, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и термометром. Гибридный сополимер (143.,6 г), дихлорэтан (999 мл) и хлорметиловый эфир (746 г) перемеишвают в колбе 2 ч, затем охлаждают до 0-5°С и постепенно в течение 2 ч добавляют треххлористый алюминий (332 г), поддерживая указанную температуру. После окончания добавления хлористого алюминия температуру повышают до 25°С и выдерживают на уровне 3ч. Затем реакционную смесь быстро охлаждают, выливая ее в 1 л охлажденного метанола и поддерживая температуру ниже 35°С. После перемешивания в течение 15 мин реакционную смесь профильтровывают и отделенную смолу промывают 1 л метанола. После удаления метанола к смоле добавляют 1 л деионизированной воды и 50%-ного раствора гидроокиси натрия до щелочной реакции раствора. После нагревания при 100°С в течение 15-20 мин растрор охлаждают и фильтруют. Образец полученной смолы содержит 14,78% хлора. Аминирование и гидролиз хлорметилированного гибридного сополимера. Образец хлорметилированного гибридного сополимера помещают в трехгорлую колбу емкостью 2л, снабженную механической мешалкой, термометром и холодильником с сухим льдом, В колбу добавляют 120 г дробленого льда, 120 г 50%-ного раствора гидроокиси натрия и 338 г 40%-ного диметиламина. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4ч, а затем при 100°С 2ч для удаления избытка диметиламина (на этой стадии холодильник с сухим льдом заменяют холодильником, охлаждаемым водой). Целевой продукт отделяют, промывают водой и хранят во влажном состоянии. Продукт состоит из 9,9% хлора и 4,5% азота. Смола содержит 49,41% твердых веществ, общая анионообменная емкос 1,52 мэкв/г и катионообменная емкость 1,52 мэкв/г. Термическая емкость соли (мг NaCI/15 мл), измеренная при рН 6-8, применяя раствор хлористого натрия, содержавший 54Ю ч./млн. этой соли, составляет 46,61 (рН 6), 77,81 (рН 7) и 43,95 (рН 8) .

Формула изобретения

1. Способ получения ионообменных .смол по патенту СССР № 464119, отличающийся тем, что, с Целью придания смолам способности термически регенерироваться, Б качестве макропористого сополимера используют сополимер на основе ароматического мономера с одной способной к полимеризации двойной связью и мономера, содержащего две способные к полимеризации двойные связи, и в качестве полимеризуемых в порах сополимера мономеров используют эфиры акриловой, метакриловой и итаконовой кислот и мономера, содержащего две способные к полимеризации двойные связи, и введение ионогенных групп осуществляют путем хлорметилирования и аминирования.

2. Способ по п. 1, отличащийся тем, что в качестве макрпористого сополимера используют сополимер на основе эфиров акриловой, метакриловой и итаконовой кислот и мономера, содержащего две способные к полимеризации двойные связи, и в качестве полимеризуемых в порах сополимера мономеров используют ароматический мономер с одной этиленовой СЭЯЗБЮ и мономер, содержащий две способные к полимеризации двойные связи, и введение ионогенных групп осуществляют путем хлорметилирования и аминирования.