Способ регенерации гомогенного родиевого катализатора для карбонилирования органических соединений Советский патент 1976 года по МПК B01J31/40 

Для этого предложено нагревание вести при перемешивании отработанного катализаторного раствора при 100-190° С и давлении, достаточном для кипения раствора, или при нагревании не ниже 140 С в присутствии алифатического спирта, в котором алкильная группа содержит 1 -5 атомов углерода, предпочтительно метанола, до выпадения родия в осадок с одновременной отгонкой образующего галоидного алкила, например йодистого метила. Осажденный родий отделяют и растворяют его в свежем растворителе, содержащем соединение галогена, при нагревании под давлением СО при постоянном перемешивании. При этом молярное соотнопление алифатического спирта к иодо-содержащему компоненту составляет не менее 1:1, предпочтительно от 4 : 1 до 20 : 1. Способ регенерации согласно изобретению осуществляют следуюш,им образом. Отработанный катализаторный раствор, состояш,ий из комплексного соединения родия, галогена, например иода и окиси углерода, и содерл аший металлические продукты коррозии, нагревают в пригодном сосуде, снабженном мешалкой, до температур примерно от 100 до 190° С под давлением, достаточным для кипения раствора, до удаления окиси углерода и осаждения компонента родия. После этого отделяют твердый осадок от жидкого раствора, содержащего металлические продукты коррозии и высококипящие вещества. Затем превращают осажденный компонент родия в активный катализатор путем добавления определенного количества пригодного растворителя, например воды,, уксусной кислоты, или смеси воды с уксусной кислотой вместе с компоиентом галогена в сосуд и нагреванием полученного раствора под давлением окиси углерода с постоянным перемешиванием. При этом, можно прибавлять свежий металлический родий к раствору в виде любого соединеиия родия и растворять его. Для более эффективной регенерации родия пропускают жидкий раствор, отделенный от осажденного компонента родия, через специальное устройство, например циклон для удаления мелких частиц, осадка, содержащего родий. Собранный мелкодисперсный осадок вещества затем соединяют с основным количеством родия перед его превращением в активный катализатор. Можно направлять жидкость из сепаратора в сосуд для выпаривания, чтобы концентрировать оставшийся растворимый компонент родия. В зависимости от содержания родия можно или отбрасывать концентрат, или подвергать его переработке с целью регенерации родия. По другому варианту ускоряют степень осаждения и достигают еще более эффективного осаждения родия путем добавления в Сосуд перед нагреванием алифатического Спирта, в котором алкильная группа содержит от 1 до 5 атомов углерода, предпочтительно метанола, и затем отгоняют образовавшийся галоидный алкил через конденсатор для регенерации и повторного использования в качестве компонента галогена каталитической системы. Если используют спирт, то применяемая температура должна составить по меньшей мере применро 140° С. Этот специальный метод осуществления изобретения зависит от присутствия или отсутствия молибдена как постороннего металла. Хотя добавление спирта вызывает более быстрое осаждение родия и обеспечивает регенерацию галогена, однако при этом не удается удалить весь присутствующий молибден, так как значительное количество молибдена осаждается вместе с родием. Для эффективного удаления молибдена предпочтительно нагревание вести без добавления спирта. Для быстроты удаления молибдена можно удалять другие загрязняющие металлы и затем можно использовать другой прием для удаления молибдена до желательного уровня. Катализаторы, поддающиеся этой обработке включают, кроме комплексов йодкарбонильного родия, все комплексы, содержащие родий. Катализаторы для регенерации по этому способу включают образованные при смешивании компонента родия с компонентом йода в присутствии окиси углерода. Родийсодержащим компонентом может быть либо металлический родий, либо его соединения: соли, окислы, комплексы или координационные соединения, например соединения, приведенные ниже. RhCla HgORhsOa 5Н20 КЬВгзRh2(CO)4Cl2 RhJaRh2(CO)4Br2 Rh (НОз)з 2H20Rh2{CO)4J2 RhsOaRh4(CO),2 Иодсодержащим компонентом катализатора является предпочтительно HJ, но им может быть также сам йод или любое йодсодержащее соединение, например йодистые алкилы - йодистый метил, йодистый этил, йодистые арилы, например йодистый фенил, или соли йода, например йодистый натрий или йодистый калий, и йодистый аммоний. Можно применять любую температуру в пределах от 100 до 190° С, причем повышенные температуры способствуют удалению окиси углерода и йодистого водорода из отработанного каталитического раствора. Можно применять или атмосферное давление, или давление выше атмосферного, в зависимости от условий, требуемых для выдерживания условий кипения при температуре нагревания в изотермической системе. Если в процессе регенерации используют спирт, то молярное соотношение спирта к компоненту, содержащему йод, в отработанном каталитическом растворе должно составить по меньшей мере 1:1, предпочтительно примерно от 4 : 1 до 20 : 1. Хотя предпочитается применение условий кипения в изотермической системе, можно использовать и закрытые реакционные системы. Однако последний прием является неэффективным при более низких температурах. После осаждения родия можно отделять раствор от осажденных твердых веществ путем центрифугирования, фильтрации или других известных приемов, и также путем декантирования согласно примерам. Очевидно, что раскрытый в данном описании способ регенерации отработанных катализаторов можно использовать также для отделения родия от других металлических примесей. Если родий присутствует в твердом виде, например в руде, то можно обрабатывать руду известными способами, например раствором соляной кислоты для растворения металлов. Затем можно подвергать взаимодействию раствор металлов с окисью углерода в присутствии компонента, содержащего галоген, йодистый водород, йодистый алкил для образования в нем комплекса металлического родия. Можно обрабатывать полученный раствор описанным выше способом регенерации комилекса катализатора, содержащего родий. Пример 1. Проводят регенерацию отработанного каталитического раствора в лаборатории круглодонной колбе снабженной магнитной мещалкой, термометром и обратным холодильником нагревают колбу снаружи при помощи нагревательного кожуха. Пробу (примерно 200 мл) отработанного каталитического раствора, содержащего растворенный йодокарбонильный комплекс родий, йодистый водород, воду, уксусную кислоту и продукты коррозии, содержащие металл, вливают в колбу. В результате получают пробу соответствующую отработанному катализаторному раствору из реактора, выполненного из сплава никеля, в котором непрерывно получается уксусная кислота путем взаимодействия окиси углерода с метанолом в контакте с комплексным катализатором, полученным при взаимодейстВИИ трехйодистого родия, йодистого водорода и окиси углерода. Нагревают колбу до тех пор, пока содержимое не достигнет температуры кипения при атмосферном давлении, и раствор выдерживают при кипении с обратным холодильником в течение 22 час с температурой 103-108° С. Затем колбу охлаждают и дают осесть осадку. После того, как большая часть твердых веществ осела на дно колбы, удаляют жидкость путем декантирования и анализируют ее на содержание растворенных металлических компонентов. Результаты этих анализов вместе с анализом исходного раствора катализатора, загруженного в колбу, показаны в табл. 1. Основанные на этих данных рассчеты показывают, что 91% родия, загруженного в колбу,регенерируется, и что примерно 90% примесей других металлов удаляются вместе с декантированной жидкостью. Таблица 1 Пример 2. Несколько загрузок отработанного раствора катализатора из уксусно кислотного процесса собирают согласно примеру 1. Загружают отработанный раствор катализатора, содержащий растворимый йодкарбонильный комплекс родия, йодистый водород, воду, уксусную кислоту и продукты коррозии, содержащие металл в автоклав Пфаудлера, футерованный стеклом и снабженный мешалкой, отбойной перегородкой и сливной трубкой. Вливают метанол в сосуд, который затем закрывают и нагревают до температуры примерно 145- 150° С, и сосуд выдерживают при этой температуре в течение 1 - 2 час с перемешиванием жидкости. Затем понижают давление и выпускают пары из сосуда. Охлаждают содержимое без смешивания до тех пор, пока не осела большая часть твердых веществ на дно сосуда. Удаляют жидкость путем декантирования через сливную трубку, охлаждают ее и пропускают через циклон с целью удаления мелких твердых частиц, и собирают в сосуде для концентрирования раствора катализатора. Отбирают пробы жидкости и анализируют на растворенные в них металлические компоненты. Оставшиеся тонко раздробленные твердые вещества отделяются в циклоне и возвращаются в сосуд к основной массе родия. К остатку прибавляют свежий раствор, содержащий уксусную кислоту, воду и в случае необходимости, свежий трехйодистый родий, и, неремешивая, нагревают полученную смеси при 150° С под давлением окиси углерода 5,7 кг/см до тех пор, пока родий совершенно не растворится. Регенерированный раствор катализатора охлаждают и рециркулируют в реактор для получения уксусной кислоты. Концентрируют собранную декантированную жидкость путем дистилляции, причем возвращают дистиллят в кислотно-уксусный процесс. Отбрасывают остаток концентрированного катализатора. Используемые условия и результаты, полученные при обработке нескольких загрузок, показаны в табл. 2.

Из вышеприведенных примеров видно, что эффективна не только регенерация, но очень эффективно также удаление металлических примесей в отработанном растворе катализатора.

Формула изобретения

1. Способ регенерации гомогенного родиевого катализатора для карбонилирования органических соединений, являющегося комплексным соединением родия, галогена, например йода и окиси углерода, путем выделения родия и галогена из отработанного катализаторного раствора с последующим их переводом в свежий катализатор, отличающийся тем, что, с целью повторного использования родия и галогена, отработанный катализаторный раствор нагревают при перемешивании при температуре 100 - 190° С и давлении, достаточном для кипения раствора, или нагревают при температуре не ниже 140° С в присутствии алифатического спирта, в котором алкильная группа содержит 1 - 5 атомов углерода, предпочтительно метанола, до выпадения родия в осадок с одновременной отгонкой образующегося галоидного алкила, например йодистого метила, после чего отделяют осажденный родий и растворяют его в свежем растворителе, содержащем соединение галогена, при нагревании под давлением СО при постоянном перемеп1ивании.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении алифатического спирта к йодсодержащему компоненту не менее 1:1, предпочтительно от 4 : 1 до 20 : 1.