Способ получения -ненасыщенных кетонов и спиртов Советский патент 1976 года по МПК C07C49/45 C07C35/21 

Целевой продукт выделяют из реакционной массы известными приемами. Для разло кения перекиспых и гидроперекисных соединений предварительно в реакциоииую массу добавляют водный раствор сульфата двухвалентного железа или сульфита натрия, затем обрабатывают растворителем, промывают и высушивают. Дальиейшую очистку сырого продукта ведут обычными методами. Предлагаемый способ позволяет получить 1,1,3,3 -тетраалкил- и более высокополиалкилзамещенные 1,2,3,4,5,6-гексагидропенталены; 4, 4,7,7-тетраалкил- и 1,1,3,3,-тетраалкил- и более высокополиалкилзамещенные 4,5,6,7-тетрагидроинданы и 1,2,3,4,5,6,7,8-тетраалкил- и более высокополиалкилзамещенные 1,2,3,4,5,6,7, 8-октагидронафталены. Данное изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами. Пример 1. В 22-литровую колбу с круглым дном, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и газовводной трубой, загружают 3015 г 4,5,6,7-тетрагидро-1,1,2,3,3-пентаметилиндана и 150 г нафтената кобальта. Кислород пропускают через газовводную трубку, реакционную массу нагревают до температуры 90-100°С и поддерживают при этой температуре в течение 35 час. Затем реакционную массу охлаждают до температуры 24°С и добавляют 95%-ный этиловый спирт с последующим перемешиванием в течение 10 мин. Реакционную смесь перемешивают 1 час при температуре 25°С, в течение которого по каплям добавляют 2340 см 237о-ного водного раствора сульфата двухвалентного железа. Непосредственно после этого добавляют 7,5 л водного раствора, содерлсащего 107о сульфата натрия и 1% едкого натра, и 2 л толуола. Полученную смесь перемешивают в течение 15 мин и подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой. Масляный слой отделяют, а водный слой экстрагируют 2 л толуола. Масляные слои затем соединяют и промывают один раз 5 л воды. Промытый масляный слой затем дополнительно иромывают дважды, каждый раз 5-литровыми порциями 5%-ного водного раствора гидроокиси натрия. Затем растворитель отгоняют от масляного слоя, полученный осадок отфильтровывают и затем чистое масло подвергают дистилляции при температуре 95-109°С и давлении 2,4-2,5мм рт. ст. Твердый продукт (с т. пл. 108-110°С) кристаллизуют из гексана. Выход 183 г. Как подтверждается газожидкостной хроматографией, спектрами ядериого магнитного резонанса, инфракрасными и масс-спектральным анализом, получают 6,7-дигидро-1,1,2,3,3,-иентаметил-4{5П)-инданол формулы Дистиллат (выход 658 г) представляет кетон; 6,7-дигидро-1,1,2,3,3-пентаметил - 4(5Н) инданон Пример 2. В 5-литровую колбу, снабженную мешалкой, термометром,холодильником и газовводной трубой, загружается 1854 г 4,5,6, 7-тетрагидро-1,1,2,3,3-пентаметилиндана и 90 г нафтепата кобальта. Полученную смесь нагревают до температуры 100°С и воздух пропускают в раствор в течение 50 час при перемешивании. Реакциоииую смесь охлаждают до температуры 25°С и добавляют 1350 см этилового спирта. Реакционную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего по каплям добавляют 1400 см 23%-ного водного раствора сульфата двухвалентного железа при температуре 25°С в течение дополнительных 35 мин. Затем полученную смесь перемешивают в течение 1 час и после этого добавляют 4,5 л водного раствора, содержащего 1% гидроокиси натрия и 10% сульфата натрия. Полученную смесь перемешивают в течение 1 час и затем подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой и добавляют 2 л толуола. Получеиную двухфазную жидкую систему разделяют и водную фазу экстрагируют 1 л толуола. Органические слои объединяют и промывают 5 л воды с последующей промывкой 5 л 5%-ной гидроокиси натрия и добавочными 5 л воды. Сырой продукт реакции отделяют от растворителя и получаемый осадок отфильтровывают. Чистое масло (1455 г) перегоняют. Твердое вещество вторично подвергают кристаллизации из гексана, при этом образуется 180 г 6,7-дигидро-1,1,2,3,3-пентаметил-4(5Н)инданол. Дистилляция чистого масла при температуре 110-117°С и давлении 2,7 мм рт. ст. дает 265 г 6,7-дигидро-1,1,2,3,3-пентаметил-4(5Н)инданон. Пример 3. В колбу с круглым дном, емкостью 100 см снабженную мешалкой, термометром, холодильником и газовводпой трубкой, загружается 30 г 4,5,6,7-тетрагидро-1,1,2, 3,3-пентаметилиндана и 6 г ацетата кобальта. Компоненты нагревают до температуры 100°С и кислород иропускают через реакционную массу при перемешивании в течение 16 час. Затем смесь охлаждают до температуры 25°С и добавляют 23 см 95%-ного водного расвора этилового спирта к смеси, которую заем перемешивают в течение 5 мин. 23 см %-ного водного раствора сульфата двухваентного железа добавляют при температуре 5°С, полученную смесь перемешивают 1 час ри температуре 25°С и добавляют 75 см вод