Способ получения присадок к смазочным маслам Советский патент 1976 года по МПК C10M1/32 

Присадка, лолученная указанным способом, имеет недостаточные дисперсионные свойства. Целью Предлагаемого изобретения является получение лрисадок, обладающих улучшенными дисперсионными качествами по сравнению с известными продуктами и предназначенных для использования в качестве добавок как в смазочиых, так и в топливных и горючих материалах.

Поставленная цель достигается тем, что алкилзамещенную карбоновую кислоту подвергают взаимодействию с моно-и (или) многоатомным спиртом, или с моно-и (или) полиоксиароматическим соединением, а амин добавляют в количестве, соответствующем содержанию азота 0,9-5 вес. % в конечном нродукте.

В качестве карбоновой кислоты или ее производных желательно использовать алкилянтарную кислоту или алкилянтарный ангидрид.

Этерификацию проводят при температуре ШУ-2UU C в течение 1 -10 час.

Предлагается осуществлять нейтрализацию полученных продуктов окисью бария, магния или кальция, но такие конечные продукты, являясь хорощими детергентами с антикоррозионными свойствами, не отвечают требованиям, необходимым для диспергирующих веществ.

И наоборот, если нейтрализация этих продуктов производится при помощи аминированных соединений и среди этой категории продуктов особенно полиаминов, комплексные продукты, полученные в результате этой реакции, являются хорошими диспергаторами, антикоррозионная способность которых находится в прямой зависимости от количества эфира, присутствующего в конечном соединении.

Были сделаны попытки искусственного воестановления сложного продукта по предмету настоящего изобретения. Для этой цели смешивали нейтральный эфир и сукцинимид, но отмечалось, что дисперсионная способность .значительно более низкая. Отсюда становится очевидным, что продукты, полученные предлагаемым способом, не являются простыми смесями эфира и сукцинимида.

Замещенные кар боновые кислоты, содержащие не менее 30 атомов углерода, предпочтительно не менее 50 атомов углерода о заместителе, или их замещенные производные, такие как ангидриды, хлорангидриды, эфиры, являются в настоящем изобретении агентами ацилирования. Их получают в результате взаимодействия этиленненасыщснной карбоновой кислоты или ангидрида, галогенида, алкилэфира указанной кислоты с ненасыщенным полиолефином или галоидированным полиолефином высокого молекулярного веса, содержащим не Менее 30 атомов углерода, предпочтительно около 50 атомов углерода в цепи. Реакцию проводят При температуре от 150 до 250°С. Указанные продукты с высоким молекулярным весом могут содержать полярные замещенные группы или углеводородные боковые группы замещения.

В качестве этиленненасыщенных карбоновых кислот можно назвать такие монокислоты, как акриловая, метакриловая, двухосновные кислоты, например малеиновая, фумаровая, итаконовая, их ангидриды или хлорпроизводные, этиленовые кислоты Cs Се и т. д.

Янтарные кислоты и ангидриды, содержащие не менее 50 атомов углерода в заместителе, являются предпочтительными агентами ацилирования. Указанные продукты легко получить при реакции малеиновой кислоты или малеинового ангидрида с каким-либо полиолефкном, например полиэтиленом, полипропиленом, полибутиленом, полиизобутиленом и т. д. или с хлорполиолефином. Указанные продукты имеют молекулярный вес выще 700.

Весьма различными могут быть агенты этерификации вышеуказанных замещенных карбоновых кислот. Можно назвать такие алифатические одноатомные спирты, как метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый, .гексиловый, гептиловый, октиловый, изооктиловый, нониловый, дециловый спирты жирного ряда и т. д., такие одноатомные ароматические или циклоалифатические спирты, как бензиловый спирт, циклогексанол и т. д.; такие многоатомные спирты, как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит, маннит и т. д., частично этерифицированньге эфиры этих многоатомных спиртов. Можно применять ненасыщенные спирты, например аллиловый, ненасыщенные многоатомные спирты, замещенные например аминоспирты.

В качестве оксиароматических соединений можно назвать фенол, крезолы, нафтолы, такие алкилфенолы, как амилфенол, нонилфенол, додецилфенол, галоидированные фенолы, такие дифенолы, как п, д-дйоксидифенил, резорцин, пирокатехин, гидрохинон, дифенилолметан, дифенилолпропан и т. д.

Процесс этерификации может проводиться при обычном давлении, под давлением, при приведенном давлении, в атмосфере азота, в присутствии растворителя или без него, например ксилола, толуола и т. д. Растворитель одновременно облегчает процесс регулирования температуры проведения процесса и удаление воды из реакционной смеси образованием азеотропной смеси. Реакция этерификации может проводиться без катализатора или в присутст1вии классического катализатора этерификации, например пиридина или его хлоргидрата, серной кислоты, я-толуолсульфокислоты и смол со значительной или умеренной степенью -кислотности.

Комплексную смесь, полученную в результате этерификации,-подвергают нейтрализаци : безосадочным основным соединением, например гидратом окиси аммония, алифатическими, ароматическими, гетероциклическими, моноаминами, аминами, алкилзамещеннымн аминами, гидроксилированными аминами. Предпочтительно исиользовать полиамины, например алкплдпендиамины, триамины, тетрамины, пентамины, гексамины; этиленлиамин, днэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, полипропиленполнамины, полибутиленполиамины. Можно также применить карбамид, тиокарбамид, гидразины, цианамиды и т. д.

Процесс нейтрализации проводят при нагревании до температуры порядка 100-250°С в течение 1-5 час, предпочтительно в течение 1-3 час в лелком (вакууме или в другой атмосфере, известной из ранее -применяющегося уровня техники с Целью облегчения процесса удаления образовавшейся воды. Молярное соотношение между Примененным полиамином и кислыми остаточными соединениями, присутствующими в этерификационной смеси, составляет от 0,25 до 2, предпочтительно от 0,4 до 1,5.

В качестве неограничивающих примеров ниже приводятся различные варианты осуществления настоящего изобретения, причем эти варианты являются предпочтительными.

Агентом ацилирования, который применяют в примерах 1-6, является продукт реакции малеинового ангидрида с полиизобутеном молекулярного веса около 100 при нагревании при температуре от 190 до 240°С в течение 10 час.

Пример 1.

А. 1258 г полиизобутенилянтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 (показатель Пибса полиизобутенилянтарного ангидрида - миллиграмм едкого кали, необходимого для нейтрализации 1 г продукта) подвергают взаимодействию с 11,9 г пентаэритрита в течение 3,5 час при 140-150°С, затем в течение 2 час .при 180-190°С.

Б. 200 т продукта, полученного как описано выше, подвергают взаимодействию с 6,8 г тетраэтиленпентамина при 155°С в течение 2 час в частичном вакууме (400 мм рт. ст.). Обработку продолжают лод вакуумом 20 мм рт. ст. iB течение 30 мин. Применение вакуума облегчает процесс удаления образовавшейся воды. В конечном продукте находится 1,21 вес. %, азота.

Пример 2.

А. 898 г замещенного янтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 подвергают взаимодействию с 12 г глицерина в течение 3 час при 150°С, затем в течение 3 час при 190°С.

Б. 300 г .продукта подвергают взаимодействию с 9,6 г триэтилентетрамина при условиях реакции .по п.римеру 1 Б. Азота в конечном продукте содержится 1,17 вес. %.

П р и м е р 3.

А. 1258 г замещенного янтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 подвергают взаимодействию с 19 г пентаэритрита в течение 4 час при 1бО°С. Затем в течение 2 час «ри 190°С.

Процентное весовое соотношение азота составляет 1.11% в конечном продукте.

Б. 150 г полученного таким образом продукта подвергают взаимодействию с 4,9 г тетраэтиленпентамина при условиях реакции пс примеру 1 Б.

П р и м е р 4 .

А. 1796 г замешенного янтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 подвергают взаимодействию с 34 г фенола в присутствии 280 г ксилола в течение 1 час 30 мин при 160°С. Зател добавляют 9 г толуолсульфоновой кислоты и реакцию продолжают еше в течение 2 час при 160°С. Образовавшуюся воду удаляют в аппарате Дина и Старка. Затем в теченне 1 час при температуре 160°С проводят дистилляцию при приведенном давлении (20 мм рт. ст.).

Б. 200 г полученного таким образом продукта подвергают взаимодействию с 6 г тетраэтиленпентамина при условиях реакции .по примеру 1 Б. Весовой процент азота в конечном продукте составляет 1,08.

П р и м ер 5.

А. 898 т замещенного янтарного ангидрида с показателем Пибса 56 подвергают взаимодействию с 94 г фенола в присутствии 150 г ксилола в течение 2 час при 160°С. Затем добавляют 5 г «-толуолсульфоновой кислоты и реакцию продолжают в течение 1 час при температуре 160°С. Образовавшую воду удаляют в аппарате Дина и Старка. Рекацию заканчивают в условиях приведенного давления (20 мм рт. ст.) в течение 1 час 30 мин .при темпеоатуре 160°С.

Б. 200 г полученного таким образом поодукта подвергают взаимодействию с 6,3 г триэтилентетрамина при условиях реакции по примеру 1 Б. Весовой процент азота в конечном продукте составляет 1,25.

Пример 6.

200 г продукта, полученного в примере 4 А, подвергают взаимодействию с 8,81 г тетраэтиленпентамина при условиях реакции по примеру 1 Б. Весовой процент азота в конечном продукте составляет 1,55%.

Агентом ацилирования, примененным в оримерах 7 и 8, является продукт реакции акриловой кислоты с хлорполиизобутеном, при температуре 180-190°С в течение 10 час. Полученная полиизобутенилпропионовая кислотя имеет индекс кислотности 31 мг едкого кали на 1 г.

П р и м е р 7.

А. 138 г полиизобутенилпропионовой кислоты подвергают взаимодействию при температуре 140°С с 2,13 г пентаэритрита в присутствии 150 г ксилола и 1,4 г п-толуолсульфоновой кислоты. Реакция считается законченной, когда выделяется стехиометрнчное количест1во воды. Непрореагировавший пентаэритрит удаляют фильтрованием. Фильтрат подвергают обработке во вращающемся испарителе при температуре 130°С при приведенном давлении мм рт. ст. в течение 30 мин, Конечный продукт имеет индекс кислотности 17,25 мг едкого кали на 1.

Б. 110 г полученного таким образом продукта подвергают взаимодействию с 4,3 г тетраэтилен пентамина в 50 г гептана в течение I час 30 мин :при температуре 150°С. Затем продукт подвергают фильтрации и выпариванию при температуре 120°С под давлением 5 мм рт. ст. в течение 30 мин. Процентное содержание азота в конечном продукте составляет 1,35%.

Пример 8.

А. 20 г полиизобутёнилнронионовой кислоты 1ПОДВЭргают взаимодействию с 10,38 г дифенилолпропана в присутствии 150 г ксилола и 2,1 г /г-толуолсульфоновой кислоты при условиях реакции по примеру 7А.

Б. 142 г полученного таким образом лродукта подвергают взаимодействию с 6,4 г тетраэтиленпентамина в 50 г гептана при условиях реакп,ии по примеру 7 Б.

Процентное содержание азота в конечном продукте составляет 1,43%.

Определяют диспергирующие свойства в смазочных материалах продуктов, являющихся предметом настоящего изобретения и -полученные по вышеуказанным примерам.

Исследование на диспергирующие свойства проводят |ПО методу пятен.

Метод заключается в нанесении пятен, состоящих из раствора присадок в масле SAE 30. В раствор добавляют загрязнитель с тем, чтобы содержимое углеполнстых материалов составило 0,36%.

Делают пять пятен:

после нагревания до 200°С в течение 10д1ин;

после нагревания до 250°С в течение 10 мин;

после нагревания до 200°С в течение 10 мин (добавляют 1 % ,зо;ы);

после нагревания до 200°С в течение 1 мин (добавляют -первопачалыго 1% воды);

после добавления 1 % воды на холоде.

Оценку производят через 48 час. Для каждого лятиа приводят процент диспергированного продукта по отношению к масляному пятну, вычисленный на основании соответствен}1ых диаметров. Чем выше процент диспергированного продукта, тем выше дисперсия по отношению к отстою.

Таким образом получены следующие цифры.

Продукт примера число 308 304

312

306 303 308 298

308

-Для сравнения ниже приводятся результаты, полученные с другими продуктами, например не нейтрализованным эфиром, и продуктами, применяющимися в настоящее время весьма широко,-

Мопосукцинимид (содержание азота

2,46%)

Биссукцинимид (содерл ание азота

1,32%)274

Эфир замещенного яитариого ангидрида

и пе1 таэритрита265

Эфир замещенного янтарного ангидрида

и глицерина250

Эфир замещенного янтарного ангидрида

и фенола200

ПслиизобутениЛПронионамид (содержание азота 2,33%)263 Монобиссукцинимиды и пропионамиды ис- следовань на содержание азота с продуктами по примерам 1-8. Другие продукты исследованы на предмет весового содержания (доза 1,81%).

Следует показать необходимость минимального предела кислотности (остаточной), присутствующей в комплексной смеси, полученной в результате этерификации, предел, ниже которого получают плохие диспергирующие свойства.

Для этого синтезируют целую гамму продуктов, характеризующихся различной свободной кислотностью в комплексной смеси, полученной в результате этерификации. Наблюдаются изменения молярного соотношения замещенной карбоновой кислоты, оксисоединения, количества или природы катализатора, а также основного безосадочного соединения. Остаточная кислотность представлена свободными группами ангидридов, а также кислыми свободными группами.

Оценка этой кислотности проводилась в трех следующих случаях анализом функции свободного ангидрида ИК-опектроскопией.

Случай 1. Эфир на основе замещенного янтарного ангидрида и пентаэритрига (табл. 1).

Таблица 1

Очевидно, что в этом случае степень минимальной основности при 0,9% азота в нейтрализованной смеси, необходимой для получения хорошей дисперсности, соответствует вес. % примерно 30% кислых остаточных соединений в смеси, полученной в результате этерификации перед нейтрализацией.

Случай 2. Эфир па основе замещенного янтарного ан-гидрида и фенола (табл. 2).

Случай 3. Эфир на основе полиизобутенилпропионовой кислоты и .пентаэритрита (табл. 3).

Таблица 2

получения хороших дисперсионных необходимо содержание азота выше % в комплексной конечной смеси.

Таблица 3

Ниже приводятся цифровые значения тестов С гпятном для .продуктов, полученных в результате осуществления изобретения и продуктов, искусственно .полученных при перемешивании нейтрального эфира и сукцинимида, биссукцинимида или пропионамида.

50% - эфр пентаэритрита и 50% полиизобутенилоропионамид-и и полиизобутенилпропионовой кислоты. Тест с -пятном 270; для примера 3 тест 312.

Приведенные данные показывают превосходство дисперсионных свойств продуктов по предмету изобретения.

Аналогичные испытания для продукта по примеру 1 показывают тест 308.

Формула изобретения

20

1.Способ получения .присадок к смазочным маслам путем взаимодействия алкилзамешенной карбоноБОЙ кислоты, или ее производных с гидроксилсодержащим органическил соединением с последующей нейтрализацией продукта реакции амином, отличающийся тем, что, с целью повышения диспергирующих свойств присадки, алкилзамещенную карбоновую кислоту или ее производное подвергают взаимодействию с моно-и (или) многоатомным спиртом или с моно-и (или) полиоксиароматическим соединением, и амин используют в количестве, соответствующем содержанию азота 0,9-5 вес. % в конечном продукте.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты или ее производных используют ал.килянтарную кислоту или алк)лянтарный ангидрид.

3.Способ по пи. 1 и 2, отличающийся тем, что, взаимодействие карбоновой кислоты с гидроксилсодержащим соединением проводят нри теМнературе 100-200°С в течение 1 - 10 час.