СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОКОВЫХКИСЛОТ Советский патент 1974 года по МПК C07C327/02 C07C69/00 C07C233/05 C07C233/05 C07C235/74 

1

Изобретение относится к органической химии, в частности к методам синтеза производных карбоновых кислот, таких как сложные эфиры, ангидриды и хлорангидриды, амиды и замещенные амиды, тиоловые кислоты и тиоэфиры, ацильные производные алкилсиланов.

Способ может быть использован при получении мономеров для синтеза полиамидов и полиэфиров, а также эфиров, ангидридов и хлорангидридов органических кислот, в том числе труднодоступных моноэфиров дикарбоновых кислот для синтеза Кольбе.

В настоящее время производные карбоноБых кислот синтезируют при взаимодействии органического или неорганического соединения, содержащего подвижный атом водорода, с соответствующим ацилирующим реагентом, в качестве которого чаще всего используют сами карбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды.

Ангидриды и смешанные ангидриды получают обычно взаимодействием карбоновых кислот или их солей с хлорангидридами кислот или (для простейших кислот), прямой дегидратацией в присутствии водоотнимающих веществ. Для синтеза ангидридов карбоновых кислот по реакции. двойного обмена смесь хлорангидрида неорганической кислоты (PClg или SOClo) с карбоновой кислотой или

ее солями кипятят в течение 5-7 час с обратным холодильником. При этом образуются ангидриды, в значительной степени загрязненные хлорангидридами, производными серы или фосфора.

Прямой дегидратацией кислот при длительном нагревании получают ангидриды некоторых ароматических О-дикарбоновых кислот или алифатических дикарбоновых кислот, содержащих 4-5 атомов углерода. При этом образуются циклические ангидриды. охсо-Дикарбоновые кислоты при длительном нагревании при 230-250°С превращаются в полимерные ангидриды.

Однако перечисленные реакции получения ангидридов характеризуются высокой температурой, при которой ведут процесс (до 280°С), продолжительностью его (несколько часов), образованием сложной реакционной смеси, которая содержит, кроме целевого ангидрида, исходные соединения (неорганические хлорангидриды, РОС1з, кислоты), и протеканием побочных реакций, сопровождающихся отщеплением СОа от молекул кислоты. Кроме того, указанными способами трудно получать мономерные ангидриды высокомолекулярных, содержащих более 6 атомов углерода дикарбоновых кислот, поскольку при этом идет полнмеризация ангидридов. Недостатком ангидридов, (как ацилирующих агентов) является и то, что в реакции используется только половина кислотного компонента. Хлорангидриды карбоновых кислот синтезируют взаимодействием неорганических хлорангидридов, таких как PCls, POCU, SOC12, СОС12, с карбоновымн кислотами, их солями или ангидридами в присутствии катализатора (например, ZnC). Процесс проводят при высоких температурах, обычно выше температуры кипения хлорангидрида, путем пропускания газообразного СОСЬ через расплав кислоты или кипячения кислоты в присутствии SOCla, PCls или РОС1з. Получение хлорангидридов дикарбоновых кислот указанным методом затруднено, так как они предварительно образуют полиангидриды, поэтому для синтеза их хлорангидридов обычно используют ангидриды н процесс ведут в присутствии катализаторов (типа ZnCb). Хлорангидриды, как н ангидриды, являются высокоэффективными ацилирующими агентами, однако вследствие трудности получения их используют лишь для синтеза производных, которые не могут быть получены другими методами. Как правило, все хлорангидриды являются сильными лакриматорами. Они нестойки при хранении и легко гидролизуются в присутствии следов влаги до карбоновых кислот и НС1. Сложные эфиры .спиртов и фенолов легко образуются при взаимодействии с ними ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот. Однако ввиду трудности получения ангидридов и хлорангидридов в промышленном производстве используют для этого процесса карбоновые кислоты несмотря на их слабую ацилируюш,ую способность. Карбоновые кислоты стабильны, производство их достаточно разработано и освоено, что позволяет получать сложные эфиры различного строения. Кислоты реагируют со спиртами с образованием сложного эфира и воды. Поскольку процесс является обрати .мым, реакцию проводят при непрерывном удалении воды из реакционного объема и в избытке одного из реагентов. Однако реакция этерификации идет с заметной скоростью только для первичных спиртов и монокарбоновых кислот. Вторичные и третичные спирты и поликарбоновые кислоты реагируют с большим трудом. В большинстве случаев получение эфиров третичных спиртов этим методом невозможно, так как при этерификации отщепляется вода и образуется олефин. Для осуществления этерификации кислотами необходимо длительное нагревание реагирующих соединений (до нескольких десятков часов) в присутствии сильных кислот (таких- как H2SO4, НС1, сульфохлориды и т. п.), что приводит к частичному разложению спиртов (особенно третичных). Ацилировать амины можно такими ацилирующими агентами, как ангидриды, хлорангидриды, кислоты. Однако практически используют только ангидриды и Хлорангидриды. Карбоновые кислоты -вследствие малой ацилирующей способности применяют редко и для получения в основном производных только первичных аминов. Процесс ацилирования аминов ангидридами и хлораигидридами протекает гладко при низких температурах с количественным выходом, но из-за сложности получения хлорангидридов и ангидридов этот метод не нашел применения в производственной практике. Тиокислоты и тиоэфиры получают взаимодействием HjS и меркаптанов с ангидридами и хлорангидридами путем пропускания газообразных меркаптанов или H2S в растворы ацилирующих соединений при охлаждении и кипячением в присутствии веществ, связывающих НС1 или воду. Реакции проходят гладко и с количественным выходом. Получение ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот сопряжено с рядом трудностей: необходимость использования высоких температур, длительность процесса, сложный состав реакционной массы, затрудняющий выделение и получение целевых продуктов в чистом виде, использование в качестве ацилирующих агентов высокотоксичных соединений (фосген, тионилхлорид и т. д.), легкая гидролизуемость как исходных ацилирующих агентов, так и конечных продуктов. В связи с этим технология промышленного получения ангидридов и хлорангидридов освоена только для небольшой группы соединений, таких как уксусный ангидрид, некоторые ангидриды ароматических и алифатических кислот, ацетил- и бензоилхлорид, что препятствует широкому промышленному использованию соединений этого класса. Получение производных спиртов (гликолей, фенолов и т. п.), аминов (амидов), меркаптанов и тому подобные связано в основном с использованием в качестве ацилирующих агентов хлораигидридов и ангидридов карбоновых кислот. При этом трудности в получении соответствующих ангидридов и хлорангидридов переносятся и на получение эфиров, амидов, тиоэфиров и т. д. Ацилирование с помощью карбоновых кислот (несмотря на простоту этого процесса) требует значительных энергетических затрат и времени и может осуществляться только с небольщой группой достаточно реакционноспособных соединений (первичных спиртов). При этом с повышением молекулярного веса кислоты скорость ацилирования падает. С целью упрощения и интенсификации процесса, предлагается способ получения производных карбоновых кислот общей формулы J) о, XR-C или XR-Ct; -RX К Rгде R - насыщенный, ненасыщенный или ароматический углеводородный радикал;

R - остаток кислоты, одноатомного или многоатомного спирта, амина, полиамнна, имина, диалкилгидроксисилана, С1 или SH;

X -Н, ОН, СООН, СООСНз,

заключающийся в том, что нри ацилировании органического или неорганического соединеC

где X и R имеют указанные значения,

и процесс ведут при температуре ниже 30°С. Целесообразно осуществлять способ в среде апротонного растворителя, если применяют твердые исходные продукты. При использовании в качестве ацилирующего реагента нитроловой кислоты желательно вести процесс в

NOH

f XRCf

С

,

Если в соединении 3 имеется два подвижных атома водорода, то в результате реакции получают соединение 2.

Ацильные пронзводные нитрамида и нитроловые кислоты обладают рядом преимуществ перед другими ацилирующими средствами. Это высокоэффективные ацилирующие агенты, устойчивые по сравнению с ангидридами и хлорангидридами к влаге. Процесс ацилирования этими соединениями не требует высоких температур и идет с большой скоростью. Изменяя температуру, можно вести его с желаемой скоростью. Ацилирование производными нитрамида или нитроловыми кислотами не сопровождается побочными реакциями, что позволяет получать ацильные производные высокой чистоты.

Использование нитроловых кислот и производных нитрамида в качестве ацилирующих агентов позволяет значительно облегчить и упростить процессы получения таких соединений, как хлорангидриды, ангидриды, сложные эфиры вторичных спиртов, замещенные амиды.

Для получения производных нитрамида и нитроловых кислот можно применять первичные нитросоединения или алнциклические спирты. Так нитроловые кислоты легко получают простым нитрозированием первичных нитросоединений азотистой кислотой при 10- 30°С.

Окисление алициклических спиртов азотной кислотой при 15-25°С приводит к образованию нитроловых кислот с карбоксильной группой на другом конце цепи.

Так окислением циклогексанола 65%-ной азотной кислотой при получают б-нитро-6-гидроксииминогексановую кислоту с

кия, содержащего подвижный атом водорода, общей формулы 3

RH

где R имеет указанные значения,

в качестве ацилирующего реагента используют ацильные производные нитрамида или нитроловые кислоты общей формулы 4 или 5

JSlOIi

(f

или XR-C

qHNO,

NO.

присутствии каталитических количеств неорганической кислоты, например НС1, H2SO4, HsPOi.

Нитроловые кислоты под действием органических и неорганических кислот, аминов, спиртов претерпевают перегруппировку в ацильные производные нитрамида. Общая схема получения производных карбоновых кислот

-ЬВН-«ХВ-О -t-N O+HoO

NHNO. R

выходом до 95%. Следует отметить, что в средах, где нитроловые кислоты могут претерпевать перегруппировку, например в жидких кислотах, аминах, спиртах, можно осуществлять ацилирование как производными нитрамида, так и самими нитроловыми кислотами. При проведении реакции в апротонном растворителе, когда для ацилирования используют нитроловые кислоты, следует добавлять к реакционной смеси каталитические количества неорганической кислоты.

Поскольку реакция ацилирования предлагаемыми соединениями сопровождается выделением воды, для получения максимально чистых производных целесообразно удалять ее из зоны реакции. Пезначительное количество влаги, содержащейся в реагирующих соединениях, влияние на течение процесса не оказывает.

Пример 1. 0,1 моль б-ннтро-6-гидроксиимипогексановой кислоты помещают в сухую реакционную колбу, снабженную обратным холодильником. Через капельную воронку в колбу заливают 150 мл абсолютного метанола и при перемешивании медленно нагревают ее до 50-55°С. При этой те.мпературе начинается выделоние NoO. Смесь выдерживают до прекращения выделения газа, после чего ее кипятят еще 30-40 мин. Из полученного раствора отгоняют избыток метанола, а оставп ийся продукт дистиллируют прн 5 мм рт. ст. Отбирают фракцию с т. кип. 152-160°С. Получают чистый мокометиловый эфир адипиновой кислоты с выходом 65% (реакцию с другими моно- и полиосновными спиртами проводят в аналогичных условиях). Реакция проходит по схеме

.NOH

НОО(1(СН2)4С

NO,

,(J

+ 11Г20+Н20

Hoo(l((H2U

ОСН-:

Пример 2. 0,1 моль б-нитро-б-гидроксииминогексановой кислоты растворяют в 150мл абсолютного метанола, добавляют около 0,1 моль серной кислоты и раствор подвергают электролизу в однокамерном электролизере с платиновым анодом и графитовым катогНОО(((Н2)4 (2}

Пример 3. 0,1 моль 6-нитро-6-гидроксииминогексановой кнйлоты растворяют в 200 мл ледяной уксусной кислоты, содержаш;ей 1-2% уксусного ангидрида. Раствор медленно при перемешивании нагревают до 70-80°С. После прекращения выделения газообразных продуктов избыток уксусной кислоты отгоняют при пониженном давлении.

HOO(5(CH)4Cf

Хц

NOr НООС(Ш2) J Q-C( -t-NpO+H.O Пример 4. 0,1 моль 6-нитро-6-гидрокси- 25 иминогексановой кислоты растворяют в абсолютном диоксане и нагревают до 35-40°С.

NOH

НОО((СН2)4С

КОл HOOC(CIi) NjO-bH Q Пример 5. 0,1 моль 6-нитро-6-гидроксииминогексановой кислоты растворяют в абсолютированном диоксане, смесь нагревают до 35 85-40°С. В нагретый раствор медленно приО

+ СНз он

NHW02.

дом при плотности тока 6,0 а/дмз. Температуру в электролизере поддерживают не выше 30°С. После пропускания расчетного количества электричества из электролита отгоняют

избыток метанола. Остаток состоит из диметилового эфира себациповой кислоты, монометилового эфира адипиновой кислоты и небольших количеств адипиновой кислоты. Выход диметилового эфира себациновой кислоты

60-75%. Реакции идет по схеме

+ СНзОН

NHNO,

Остаток - белое кристаллическое вещество с т. пл. 137°С - представляет собой смешанный ангидрид адипиновой и уксусной кислот, выход 88%.

Смешанные ангидриды других кислот (например, адипиповой и акриловой кислот) синтезируют по аналогичной методике. Схема реакции

1

.0

СНзСООНNKNO. 20

0.

+ ti.&

JHN02 30 -,,0 Через нагретый раствор пропускают сероводород и медленно поднимают температуру до 60-70°. Подачу сероводорода прекращают после прохождения через раствор около 3 моль сероводорода на 1 моль 6-нитро-6-гидроксииминогексановой кислоты. Из раствора отгоняют диоксан и получают .нестойкий аягидрид адипиновой и сероводородной кислот с выходом до 85%. Схема реакции ливают 0,1 моль гидрохинона, растворенного в абсолютированном диоксане. После добавления всаго раствора гидрохинона реакционную смесь медленно нагревают до НО-120°С и выдерживают при этой температуре 20- 30 мин. После отгонки диоксана в кубе остается моноацильное производное гидрохинона и адипиновой кислоты. Выход сырого продукта около 70%. Схема реакции 0-ноос(сн.)с-о

л

ноосссн,Хс( ноосссндс:;+ноЬIJO -NHNO Пример 6. В концентрированный водный70-80°С и выдерживают при этой температураствор гексаметиленимина, содержащийре 25-30 мин. После отгонки воды получают

ОД моль гексаметиленимина, при 40-45°С до-около 0,1 моль замещенного амида адипинобавляют 0,1 моль 6-нитро-6-гидроксиимино-вой кислоты и гексаметиленимина. Схема

гексановой кислоты. Раствор нагревают до5 реакции

, ,

-НООСССНг)4 Г НООСеСНг С j + HN-(СНг).

I N0 гNHNO КООСССНг)4 С СНг CHjСН

Пример .7. 0,05 моль бутилнитроловой кислоты, полученной нитрозированием н-1нитробутана, растворяют в абсолютированном метаноле и кипятят с обратным холодильниCHjlCH l C

ОЪ1 -

О

/

4- NaO+HjO

N

CHj CHj C,lt2

ком в течение 1 час. Затем отгоняют избыток метанола. В кубе остается метиловый эфир масляной кислоты (выход 60%). Схема реакции

/

H-CHjOHСНз1СН2)2(

(HN02 ..о CCCK2)COOH-f HOOCCCH-JiC-O; -oH N20H-HjO

-СНд(СН2)2С Пример 8. 1 г 6-нитро-6-гидроксиимино- Ю гексановой кислоты, растворенной в 15 мл абсолютированного диоксана, помещают в реактор и пропускают газообразный хлори//

НООС(СН2)4

НООС((Н2)4 -N,jO-bH- 0

пример 9. ОД моль 6-нитро-6-гидроксицминогекс новой, к-ислоты помещают в сухую колбу, продувают сухим азотом и по каплям добавляют 0,05 моль абсолютированного диэтиленгликоля. При и перемещивании растворяют 6-нитро-6-гидроксииминогексановую кислоту в диэтиленгликоле и осторожно подогревают до 60°С. После того как

/

+

осно

JOH

НС1

-НООС((Н

2)4

NHNO ъю,

о

Cl

основная масса продукта прореагирует, смесь нагревают до 100-120°С и выдерживают при этой температуре 1 час. Смесь экстрагируют абсолютированным эфиром, экстракт упаривают, полученный продукт анализируют. Выход диэтиленгликольадипината 92%. Процесс протекает по схеме стый водород, поддерживая температуру в реакторе 40-50°С в течение 1 час. Затем растворитель отдувают сухим азотом. Выход монохлорангидрида адипиновой кислоты 46%. Схема реакции