Способ получения бромпроизводных 1, 3,3-триметилспиро-/индолин-2,2(2н)-хроменов Советский патент 1976 года по МПК C07D311/04 C07D209/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМПРОИЗВОдаЫХ 1,33 -ТРИМЕТИЛСПИРО (ИНДОЛИН- 2Д - 2НЗ -ХРОМЕНОЙ

1

. Изобретение относится к новому способу получения новых соединений - бромпроизводных 1,3,3 .триметилширо - (нндолин - 2,2 - 12Н - хроменов) формулы

где R - атом водорода или брома, RI и Вз атом водорода или брома или нитрогруппа.

Эти соединения находят применение в качеств фото- и термохромовых материалов, используемь1Х в фотографии, обладающих улучшенными свойствами по сравнению с ближайшими аналогами подобного действия.

В литературе известны аналогичные бромпройзводные 1,3,3 - триметилспироиндолин - 2,2 - 2Н хроменов), получаемые конденсацией бромированных производных индолина и салицилового альдегида,- которые получают сложным многостадийным синтезом.

Предлагаемый способ заключается в том, что

производное 1,3,3 - триметилспиро (индолин - 2,2 - 2Н - хромена) формулы

П

где RI и RI имеют указанные значения, обрабатывают бромирующим агентом с положительным атоМом брома, например N - бромсз цинимидом, в среде неполярного или малополярного органи«юского растворителя, например хлороформа, с выделением целевого продукта известными приемами.

Строение полученных продуктов , доказано спектрами ПМР, электронныляи спектрами и данными элементного анализа.

Все соединения, полученные предлагаемым способом, являются новыми, за исключением 5 - бром-б - нитро - 1,3,3 - триметилспиро - (индолин -2,2 - 2Н - хромена).

Пример 1. К раствору 1,11 г (4 ммоля) Г,3,3-триметилспиро - (ивдолии- 2,2 - 2H i-хроме на) в 5 мл хлороформа при кипячении и перемешивании

прикапывают за 20 мир раствор- 0,71 г (4 ммоля) N - бромсукцинимида в 30 мл хлороформа и кипятш 40 мин.| Раствор промьшают водой и отгоняют хлороформ. Получают 1 г (77 %) 1,3,3 - триметил - 5 -бромспиро (индолин - 2,2 - 2Н - После кристаллизации из спирта соединение получают в виде зеленоватых игольчатых кристаллов е т.пл. 137-138° С.

Найдено, %:Вг 22,8.

Ci9HigBrNO.

Вычислено, %: Вг 22,5.

Пример 2. К раствору 0,43 г (1 ммоль) 1,3,3

-триметил - б ,8 - дибромспиро (индодан 2,2 - 2Н - хромена) в 2,5мл хлороформа при кипячении 1и перемеишвашш Ьрибавляют за. 45 мин раствор 0,18 г (1 ммоль) N - бромсукцинимида в 8 мл хлороформа и выделяют, как описано в примере 1, 0,39 г (77%) 1,3,3 - триметил - 5,б , 8 арибром(;пиро (индолин - 2,2 - I2H - хромена). После двух кристаллизации из спирта (1:25) получают 0,24 г вещества в виде бесцветных кристаллов ст.пл. 135-136°С.

Найдено, %: Вг 46,3..

С,9Н,бВгзМО;

Вычислено, %: Вг 46,7. .

Пример 3. К кипящему раствору 0,28 г (1 ммоль) 1,3,3 - тримегилспиро (индолин- 2,2 - хроМена) в 5 мл хлороформа добавляют за 1 ч раствор 0,71 г (4 ммоля) N - бромсукцинимида, после чего вьщеляют 0,5 г желтого смолистого вещества. Его растворяют в 3 мл хлороформа и хроматографируют на колонке с окисью алюминия 2-ой степени активности.по Брокману, используя в : качестве злюента смесь хлороформ; гексан{ 1:2. Получают 0,37 г (60 %) 1,3,3 - триметил - 5,7,б ,8 -тетрабромспиро (индолин - 2,2 - {2Н - хромена), который кристаллизуют последовательно из спирта и петролейного эфира. Бесцветные кристаллы с т.пл. 171-172°С (перед плавлением окрапшваются в зеленый цвет).

Найдено, %: Вг 54,2.

CisHisBr NO.

Вычислено, %: В г 53,9.

Пример 4. К кипящему раствору 0,2 г (0,46 ммоля) 1,3,3 - триметил - б 8 - дибромспиро (индолин 2,2 - хромена) в 5 мл хлороформа прибавляют за 30 мин раствор 0,16 г (0,92 ммоля) N - бромсукцинимида в 16мл хлороформа, кипятят 30 мин и выделяют, как описано в примере 2, 0,27 г (97 %) тетрабромпроизводного. После кристаллизации из спирта и петролейиого зфира получают 0,12 г (43%) бесцветных кристаллов тетрабромпроизводного, идентичного описанному в примере 3; т.пл. 171-172°С.

П р и м е р 5. К кипящему раствору 0,36 г (1 ммоль) 1,3,3 - триметил - 6 - бромспиро (индолин - 2 ,2 - 2Н - хромена) в 5 мл хлороформа прибавляют за 20 мин раствор 0,18 г (1 ммоль) N - бромсукцинимида в 8 мл хлороформа, кипятят 40 мин и вьщеляют, как описано в

примере 2, 0,41 г (93%) 4,3,3 - триметил - 5,6дибромспиро (индолин - 2,2 - 2Н -хромена),

После двух кристаллизации из спирта получают

0,2 г (50 %) бесцветных кристаллов с

т.пл.135-;37°С:

Найдено, %: 36,5.

Ci9Hi7BfiNO.

Вычислено, %; Вг 36,7.

Пример 6. К кипящему раствору 0,32 г (1 ммоль) 1,3,3 - триметил - б - нитроспиро(индолин - 2,2 - 2Н - хромена) в 5 мл хлороформа добавляют за 30 мин рас1вор 0,18 г (1 ммоль) N - бромсукцинимида в 15мл хлоро-, фЪрма, кипятят еще 30 мин и выделяют как описано в примере 2, 0,32 г (80%) 1,3,3 - триметил - 5 Вром. б - нитроширр - (индолин - , - Н хромена). После двух кристаллизации из спирта (1:50) получают 0,14 г (35%) светло-желтых кристаллов с Т.ПЛ. 159- 160° С.

Найдено, %: Вг 20,4, N 7,2.

C,9Hi7BrN205;

Вычислено, %: Вг 20,0, , N7,0.

П р и м е р 7. К кипящему раствору 0,32 г (1 ммоль) 1,3,3 - триметил - б - нитроспирс (индолин - 2,2 - 2Н1 хромена) в 5 мл хлороформа добавляют за 40 мин раствор 0,36 г (2 ммоля) N-бромсукцинимида в 20 мл хлороформа, кипятят еще 50 мин и выделяют, как описано в примере 2, 0,40 г (83 %) 1,3,3 - триметил - 5,7 - дибром - б -нитроспиро (индолин - 2,2 - 2Н хромена). После двух кристаллизации из спирта получают 0,15 г (30%) светло-желтых кристаллов с Т.ПЛ. 156-157°С.

Найдено, %: Вг 33,0; N6,0.

С,9Н1бВГ2Ы2Оз.

Вычислено, %: ВгЗЗ,3; N5,8.

Формула изобретения

Способ получения бромпроизводных 1,3,3 1риметилспиро (индолин - 2,2 - 2Н - хроменов) формульи

45 Т Y XrrW

где R - атом водорода или брома, RI и R атом водорода или брома или нитрогруппа, о т л и чающийся тем, что производное 1,3,3 - триметИлспиро (индолин - 2,2 - 2Н - хромена) формулы f(

CUj 56

где RI и R2 имеют указанные значения, обраба-в среде неполярного органического растворителя,

тьгеают бромируюшим агентом с положительнымнапример хлороформа, с вьщелением целевого проатомом брома, например N - бромсукцинимидом,.пуктаизвестнымиприемалвд.

502893