(46) 07.09.91. Бюл. № 33
(21)4414602/04(22)25.04.88
(71)Институт органической химии АН УССР
(72).М.Колесников и II.И.Романов (53)547.759.3(088.8)
(56) Horwell D.C., Tupper D.E., Hun- ber W.H., The Syntecie of 8-methyl- -4,6,6a, 7,8,9-hexahydroindolo(4,3-f, q)isopuinoline, the 9,10-didehydro- -7-methyl-7-aza analog of ergoline,- J. Chem. Soc., Perkin Trans, 1, 1983, N 3, p. 1545-1552.
(54) ИНДОЛО(5,6,7-д,е)ИЗОХИНОЛИНЫ (57) Изобретение относится к гетеро- Ш1клическим соединениям, в частности к индоло(5,6,7-д,е) изохинолинам общей формулы
R 0.. .К ,0
)
хсСНз
N СИз СНз
где R - метил или фенил, которые используются для синтеза цианиновых красителей. Цель-- выявление соединений, содержащих новое сочетание известных типов связей между индоль- ным и изохинолиновым ядрами. Получение ведут конденсацией соответствующих производных нафталимида в присутствии кислот, т.пл., брутто-ф ла : а) 215, ; б) 255, 2}
сл
:л
N0
эо
Изобретение относится к производным новой гетероциклической сие темы.
именно к
иидоло (З, 6, 7д, е) изохинолинам общей форму - лы
(1),
315
где R - метил JUIH фенил, которые могут найти применение в качестве промежуточный продуктов для синтеза цианиновых красителей.
Предлагаются хиьгаческие соединения нового строения, содержащие новое сочетание известных типов связей между индольным и изохинолиновым ядрами.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами,
Пример 1. А-Гидразнно-Н-фе- нилнафталимид.
Суспензию 41,6 г (0,145 моль) 4-амино-Н-фенилнафталимида в 500 мл ледяной уксусной кислоты медленио прикапывают к перемешиваемому раствору 11,4 г (0,165 моль) нитрита натрия в 200 МП концентрированной серной кислоты при охлаждении (температура смеси не выше 18°С). Смесь перемешивают до полного растворения амина (2 ч). Полученньй раствор соли диазо- ния прикапывают при к раствору ДОО г двухлористого олова в 880 мл концентрированной соляной кислоты. На следующий день осадок двойной оловянной соли отфильтровывают, промывают небольшим количеством концентри- рованной НС1 (20 мл). Осадок переносят в стакан и вьщеляют из него основание, добавляя порциями 5%-ный раствор едкого натра до рН 10. Осадок кирпичного цвета отфильтровывают промьгеают водой и высушивают на воздухе. Выход 17 г (85%). Для анализа переводят в солянокислую соль при i действии раствора хлористого водорода в иэопропаноле, т.пл. 285 С.
Найдено, %: С 64,0, Н А,60, С1 10,5; N 12,5. С,,0
Вычислено, %: С 63,72, И 4,13, С1 10,47; N 12,4.
П р и м е р 2. 4-Г щpaзинo-N-мe- тилнафталимид.
Получают аналогично предыдущему из 4-амино-Ы-метилнафтапимида. Выход 80%, т.пл. (с разложением) вьппе 250°С.
Найдено, %: С 56,0, Н 4,0, С1 П,0; N 15,0. С,,Оа
Вычислопо, %: С 56,32, Н 4,33, С1 12,82; N 15,16.
П р и м е р 3. 4-(1,2-Лимeтилпpo- пшuшидellгидpaзинo)-N-фeнилнaфтaл- имид .
Смесь 9, 1 г (0,-03 моль) 4-гидра- эинo-N-фeнилнaфтaлимидa, 3,2 г (0,06 моль) метнлизопропилкетона, 25 мл уксусной кислоты кипятят, до полного растворения осадка (1 ч). Раствор охлаждают, выпавшие красные кристаллы отфильтровывают. Выход 8,8 г (79%), т.пл. уксусной кислоты).
Найдено, %: С 74,0; Н 6,0; М 11,5.
Вычислено, %: С 74,39; Н 5,66; N 11,32.
Спектр ПМР: 1,23 д (6Н) J - 7 Гц, 2,05 с (ЗН), 2,70 гпт(1Н), 7,35 м (2Н), 7,50 м (ЗН), 7,70 м (2Н), (2Н), 8,60 м (2Н).
П р и м е р 4. 4-(1,2-Диметилпропилилиденгидразоно)-К-метилнафтал- имид,
Получают аналогично предыдущему из 4-гидpaзинo-N-мeтилнaфтaлимIОдa. Выход 71%, т.пл. 205°С.
Найдено, %: С 70,0, Н 6,0, N П,5.
С,вН
Вычислено, .%: С 69,90, Н 6,15, N 13,59.
Спектр ПМР: 1,22 д (6Н) J 77 Гц, 2,05 с (ЗН), 2,68 гпт (1Н), 3,50 с (ЗН), 7,65 м (2Н), 8,07 м (2Н), 8,52 м (2Н).
П р и м е р 5, 3,5,6,7-Тетрагид- ро-2,3,3-триметил-6-фенилиндоло(5,6 7-д,е) изохинолин-5,7-дион ( 1 а).
Смесь 3,7 г (0,01 моль) гидразона по примеру 3, 3,44 г (0,02 моль) безводной п-толуолсульфокислоты нагревают в 25 мл ледяной уксусной кислоты 3 ч. Растворитель упаривают в вакууме, остаток обрабатывают 20 мп воды и нейтрализуют содой. Выпавший коричневый осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают на воздухе. Для очистки растворяют в минимальном количестве хлороформа и хро- матографируют на окиси алюминия (бензол-хлороформ, 3:1). Растворитель упаривают и получают 1,1 г (31%) вещества с т.пл. . Продукт также можно очищать возгонкой либо кристаллизацией из ТГФ,
Найдено,, I: С 78,0, Н 5,0, N 8,0.
Вычислено, %: С 77,97, Н 5,09,
N 7,91,
Спектр ПМР: 1,34 с (6Н), 2,29 с (ЗН), 7,31 м (2Н), 7,49 м (ЗН), 7,80 дд (1Н), J - ,9 Гц, J/V, - 2 Гц, 8,57 с (ПО, дд (JH), J, - 9 Гц,
9 Гц, 8,89 цд (1П), .1,
J 2 Гц.
П р и м е р 6. 3,5,6,7-ТетрР1ид- ро-2,3,3,б-тетраметилиндоло {5,6,7- -д,е)изохинолин-5,7-дион (15).
Получают аналогично предьщущему из гидразона по примеру А. Выход 23%, т.пл. .
Найдено, %; C,eH,6NiOi
С 7А,0, Н 5,5, ,5,
Вычислено, %: С 73,97, Н 5,А8, N 9,59.
Спектр ПНР: 1,46 с (6И),,2,А8 с (ЗН), 3,57 с (ЗН), 7,81 дд (J, 9 Гц Лг - 9 Гц) (1Н), 8,58 с (1Н), 8,62дд (Jo - 9. Гц, Л(ц 2 Гц) (1Н), 8,88 гд (Jo - 9 Гц, J - 2 Гц) (1Н).
Соединения la и 16 могут быть, использованы для синтеза цианиновых красителей.
Пример 7. Норкарбоцианин-п- -толуолсульфонат.
Смесь 0,7 г (2 ммоль) индолоизохи нолина по примеру 5, 1 мл ортомура- вьиного эфира, 1 г п-толуолсульфо- кислоты и 5 мл уксусного ангидрида нагревают при кипении 1 ч. Выпавший после охлаждения краситель отфильтровывают, промывают эфиром. Выход 0,3 (35%), т.пл. выше (с разложением). Макс. погл. в ацетонитрнпе 618 нм. При действии триэтиламина переходит в основание с макс. погл. 539 нм.
Найдено, %: С 73,0, Н .3,0, N 6,0. S 3,5.
C,4H,aN,07S
Вычислено, %: С 72,81, Н 4,72, N 6,28; S 3,60.
П р и м е р 8. Перхлорат 3,5,6,7- -тетрагидро-1,2,3,З-тетраметил-5,7- -диоксо-5-фенилиндоло (5,6,7-д,е)изо хинолиния.
Смесь 0,7 г (2 ммоль) индолоизо- хинолина с 2 мл диметилсульфата нагревают при 100°С 2 ч. Плав растирают с эфиром и соль переводят в перхлорат при действии перхлората натрия. Выход 0,8 г (86%), т.пл. выше 250°С (с разложением).
Найдено, %: С 62,0, Н А,5, ;С1 7,5; N 6,0. C,j,Hi,,
Вычислено, %: С 61,54, Н 4,А9, С1 7,59; N 5,98.
,
,
- г
-
10
15
20
25
30
35
40
45
Пример 9. Перхлорлт Т,3,Ь,7- -тетрагидро-1,3,3-триметил-З, со-2-(п-диметиламиностирил)6-фенил- индоло(5,6,7-д,е)изохиислин я.
Смесь 0,23 г (0,5 ммоль) соли по примеру 8, 0,08 г (0,5 ммоль) п-лиме- тиламинобенэапьдегида, 4 мл уксусного ангидрида кипятят 40 мин. Выггаяшчй после охлаждения продукт отфильтровывают. Выход 0,22 г (76%), т.пл. 276 С (из ). Макс. погл. в аце- тонитриле 614 нм (lgE5,OI).
Найдено, %: С 66,0, Н 5,0, С1 6,0; N 7,0.
Вычислено, %: С 66,11, Н 5,01, С1 5,93; N 7,01.
Пример 10. Перхлорат 3,5,6,7- -тетрагидр0-1,3,3-триметил-5,7-диок- си-2- 3-( 1, 2-ДИГИДРО-1,3,3-триме- ТШ1-2(ЗН)-индолилиден)-1-пропенил - -6-фенилиндоло (5,6,7-д,е)изохино- линия.
Смесь 0,23 г (0,5 ммоль) соли по примеру 8, 0,1 г (0,5 ммоль) индоле- нинового альдегида, 5 мл ледяной уксусной кислоты и 2 мл уксусноного ангидрида кипятят 1 ч. После охлаждения краситель отфильтровывают и кристаллизуют. Выход 0,15 г (47%), т.пл. 300 С (с разложением) из ацетонитри- ла. Макс. погл. 580 нм (lg64,A5).
Найдено, %: С 68,0, Н 5,0, С1 5,5; N 6,5.,Об
Вычислено, %: С 68,20,. Н 5,22, С1 5,45; N 6,45.
Таким образом, соединения 1а и 16 являются производными новой гетероциклической системы.
Формула изобретения
t
Индоло(5,6,7-д,е)изохинолины общей формулы
R
,0
50
55
(1).
где R
