Способ получения биуретовых полиизоцианатов Советский патент 1976 года по МПК C07C119/42 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИУРЕТОВЫХ ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ

1

Изобретение относится к способу получения биуретовых полиизоцианатов, применяемых в качестве исходных материалов для получения или модифицирования пласт.масс и выполнения светопрочных лаковых покрытий.

Известен способ получения биуретовых полиизоцианатов взаимодействием 1- моль агента биуретизации, например воды, с 3-5 моль органического диизоцианата. Про цесс проводят при температуре 60-2 50°С в присутствии катализатора, в качестве которого используют минеральные кислоты, хлоргидраты органических аминов, гидразины и др.

Однако по известному способу целевые продукты, как правило, получаются недостаточно химически чистыми, так как они содержат не только биуретовые триизоцианаты, но и высшие гомологи и имеющие мочёвинные группы полиизоцианаты. Эти пдлиизоцианаты обладают вязкостью, более 50000 сп/20 С, вследствие чего их облас применения ограничена.

Для повышения степени чистоты целевого .продукта предложено процесс проводить при молярном соотношении исходных органических диизоцианатов и монофункционального агента биуретизации : 1.

В качестве агента биуретизации предпочтительно применять муравьивтую кислоту, третичные одноатомные спирты или смесь двух или нескольких агентов биуретизации.

Согласно предложенному способу можно получать продукты с вязкостью менее 5ООО сп/2О С, что позволяет их применять в качестве исходных материалов для получения или модифицирования пластмасс и светопрочных лаковых покрытий.

В предлагаемом способе можно использовать, алифатические, циклоалифатические или аралифатические диизоцианаты, например тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 1,3-циклопентилендиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 1,2-циклогексилендиизоцианат, гексагидроксилилендиизоцианат 4,4-дициклогексилдиизоцианата, 1,2-ди- .по.цианатометил)-циклобутан, 1,3-бис-(изоцианатопропокси)-2,2-диметилпропан, 1,3- -бпс-( нзоцианатопропил) -2-метил-2-пропилпр)опан, 1-метил-2 ,4-диизоцианатоциклогексан, 1-метил-2,6-диизоцианатоциклогексан, б J С- (4 -пзоци анатоциклогексил) -м етан,

1,4-диизоцианатоциклогексан и 1,3-диизоцианатоциклогексан, м- и п-ксилилендиизо- цианат, 3 ,3,5-триметил-5-изоцианатометил- цнклогекснлизоцианат и эфир 2,6-диизоцианатокапроновой кислоты, этиловый эфир J изоцианатоизоцианатокапрновой кислоты

тфопияовый эфир J -изоцианатоизоциа- натокатфоновой кислоты.

Вышеуказанные цнизоцианаты можно

применять также в смеси с ароматютескиМП циизоцианатами. При этом получаются ироаукты, которые не имеют светопрочно- сти. В случае применения ИСКЛЮЧИТЕЛЬНО ароматических циизоцианатов получают полиизоцианаты с-биуретовой структурой, которые имеютболее низкую точку размягчения и более низкую вязкость расплава, чем полз чаемые известными способами продукты

Поцхоцящими аромат1тческими диизоцианатами являются:

1-метилбэнзол-2,4-диизоцианат, 1-метилбензол-2,6-аиизоцианат, смеси технических толуилендиизоцианатов, м - и п-фенилендиизоцианат, нафтиленциизоцианат, цифенилметанаиизоцианаты, ци- и триизопропилбензолциизоцианаты, 1-(изоцианатофенил)-этилизоцианат, а также замещенные самыми различными заместителями, такими как алкокси, нитро-, хлор- или бромдиизоцианаты. Для получения моцифицированных биуретовых соецинений пригодны, кроме того, процукты присоединения диизоцианатов к взятым в количестве ниже стехиометрического, цигидроксильным соединениям, таким как бутанциол, неопентилгликоль. Для образования биуретовых групп можно применять и смеси разных полиизоцианатов. Для образования биуретовой структуры можно использовать и имеющие карбодиимидные группы дифенилметацциизоцианаты, а также содержащие семикарбазидные группы диизоцианаты, которые представляют собой отличные антиокислители, теплостабилизаторы в красках и противостарители.

Пригодными для проведения предлагаемо го способа средствами биуретизации являются все химические соединения, которые при более высоких температурах позволяют получать полиизоцианаты с биуретовой структурой, например, вода, содержащие воду в вице аддукта соединения, такие как содержащие кристаллизационную воду, соли, водоотщепляющие органические соединения, способные к образованию ангидрида органические цикарбоновые кислоты, напри-

мер малеиновая или фталевая кислота, третичные спирты, такие как трет -бутанол, трет-амиловый спирт, 1,4-биc-(димeтилoкcимётил)-бензол, муравьиная кислота, первичные алифатические амины, предпочтительно с С -Cg, такие как метиламин,

этиламин, бутиламин, аллиламин, гексиламин, сероводород, N , N -дизамещенные мочевины, заместители которых предпочтительно представляют собой углеводородные радикалы с С -С , такие как

N , N -циметилмочевина, N -метил-- N -циклогексилмочевина, |vj , N-диэтилмочевина, N - -этил- N -бутилмочевина, N , N -ди-н-пропилмочевина, N , N-диизопропилмочевина, N , 1м -ди-н-бутилмочевина, N , Nди-трет-бутилмочевина, M,N -дигексил

ди-трет-бутилмочевина, (V,lV-дигексилмочевина,1 , М -ДиаллилмочеЕина, , h -ди-(3метоксипропил)-мочевина, Ц , -дициклогексилмочевина, N , IV-дибен.зилмочевина,

N , N-дифенилмочевина, соответствующие

М , N -дизамещенные тиомочевины или же

дитиокарбаминокислые соли общей формулы

Т1-№-С-8 нД-К

гае i и R - одинаковые или различные и обозначают алкил, циклоалкил или

аралкил с С -С .... Д. J- LX

в качестве средства биуретизации, предпочтительно применяют воду, трет-бутанол и муравьиную кислоту или состоящие из них смеси.

Диизоцианаты и средства биуретизации берут в количественных соотношениях диизоцианата к монофункциональному средству биуретизации по меньщей мере 11:1, предпочтительно от 12:1 до 20:1. Процесс .проводят при температурах от 6Q до 25ООС предпочтительно от 85 до . Причем целесообразно начинать процесс при температурах 85-1 , а заверщать при 170-19О°С. О конце реакции можно легко судить по завершению выделения газа, поскольку при применении всех, пригодных для проведения предлагаемого способа, средств биуретизации реакция сопровождается образованием имеющихся в- газообразном состоянии при температурах реакции побочных продуктов. Так, например, при применении воды в качестве газообразного побочного продукта выделяется двуокись углерода, при применении третичного бутанола изобутилен (кромедвуокиси углерода), а при применении метиламина-метилизоцианат. После завершения реакции биуретизации избыточный диизоцианат предпочтительно удаляют в тонкопленочном выпарном аппарате или же путем экстракции подходящим растворителями, такими как, например, н-гексан, -гептан. В некоторых случаях при использовании трет-бутанола его перед взаимодействием с диизоцианатами во всех возможных концентрациях смешивают с водой или с муравьиной кислотой или с содержащими воду аминами, гидратами аминов или с гидра том гидразина. При этом часто выгодно дозами подавать указанные компоненты в виде паров или, например, газов, поскольку таким путем средство биуретизациивсегда вступает в реакцию с диизоцианатом в чрезвычайно малой концентрации, в результате чего образование высокомолекулярных ДИ-, три-, тетра-, в частности пентамочевин,практически полностью исключается. Спецует отметить, что предпочтительно использовать смеси: из воды и третичного бутанола в-любом количественном соотнош нии, из воды и муравьиной кислоты и из воды, муравьиной кислоты и третичного бутанола, взятых в соотношении 1:1:1. При этом возможно использование до сих пор не описанное средство биуретизации - гидратгидразина или смесь из гидратгидразина и третичного бутанола, взятых в молярном соотношении 1:2-1:4. В таком случае получают биуретовые полиизоцианаты, которые .в результате добавки гидрата гидразина также содержат гидразоцикарбон амид - тетраизоцианаты, строения ОО OCN-R-MI-C-N-Ti-C-N-R-NCO OCN-R-Mi- и-Н-ЖО где Я имеет указанные выше значени Эти гццразодикарбонамидполиизоцианат сообщают получаемый предлагаемым спосо бом продуктам чрезвычайную стойкость к окислительным процессам, к тому же сооб щают приготовленным из этих продуктов лакам и подобным продуктам значительно повышенную теплостойкость при .температурах от 180 до 260°С. В случае использования дитиокарбаминокислых солей образование биуретовых полиизоцианатов сопровождается отщеплением оксисульфита углерода и горчичны масел. В случае использования муравьиной «ислоты .биуреткзацкю предпочтительно проводят при 60-12О°С, благодаря чему бразуются и диизоцианаты М -формилмочевины строения OCN-K-N-C-NHT-R--NCO количестве от 10 до 6О вес. %, как праило, от 2О до 4О вес. %. Муравьиную кисоту или смесь из муравьиной кислоты и воды (1:1) подвергают взаимодействию с диизоцианатами при 95-11О°С. При этом проявляющей диизоцианатами обезвоживающее действие на муравьиную кислоту согласно уравнению + СО НСООН значительно подавляется и в значительной степени образуются моноизоцианаты N -формиламица вышеуказанной формулы, где R представляет собой такой рацикал, который получается в результате удаления изоцианатных групп из диизоцианата. Эти N -формилированные мочевинные циизоцианаты представляют собой отличные реакционноспособные разбавители для образующихся биуретовых полиизоцианатов и значительно снижают их вязкость. При этом полностью исключается образование трудно- растворимых полймочевин, которое наблюдается при получении полиизоцианатов с биуретовой структурой путем взаимодействия диизоцианатов с водой. Эти полимочевины осаждались на верхних участках реакционного сосуда. Продукты с подобной вязкостью получают и тогда, когда в качестве- реакционноспособных, уменьшающих вязкость, добавок используют формамид или N -замешенные формамиды. При этом образуются соцержащие формильные группы биуретовые полиизоцианаты, имеющие слецуюшее строение. н н о )r-C-T|-R-NCO uy7uO C-Tvr-C-N-T -NCO Н 9 0СН, МИ-В-Ж-ОMf-K-WM) .где R имеет вышеуказанные .. При этих вариантах предлагав, c.ix) способа применяют по меньшей мере 11 моль диизоцианата на моль муравьиной кислоты, предпочтительно 11-40 моль циизоцианата на 1 моль муравьиной кислоты. Следует отметить, что использование муравьиной кислоты, смеси из муравьиной кислоты и воды или третичного бутанола, смеси из третичного бутанола и муравьиной кислоты и т. ц. позволяет получать проаукты, которые имеют ао сих пор еще не цостигпутые низкие вясжости, например от ,15(1 до i)5C) сп/2О°С. Возможно применение воаосоцержащей муравьиной кислоты и формамица или гицр зиновь Х солей муравьиной кислоты. С цель модификации получаемых ироцуктов в реакции в небольшом количестве могут участвовать и соцержашие реакционноспособные атомы воцороца соединения, такие как циолы. мочеиины, пхпщы кислот. Представляет интерес вариант биуретисшцпи с использованием муравьиной кислоты при одновременном образовании циизо- цианата. N -формилмочевины в качестве уменьшающего вязкость и сообщающего ко ночным продуктам эластичность агента, заключающийся в поцаче паров муравьиной -кислоты, примерно 1 моль на 16 моль циизоцпаната, при пониженном цавлении 14 - 1ОО мм рт. ст. в течение 2 час, б.тагодаря чему достигается особенно благоприятная дозировка при получении жидковязких смесей биуретовых полиизоцианатов Этот вариант позволяет получение биуретовых полиизоцианатов с вязкостью 55О сп, которые в качестве ценного реакционноспособного диизоцианата или придающего конечным продуктам жидкотекучесть агента в растворенном виде содержат диизоцианат формил мочевины в -количестве ЗО DOC. о. В случае использования первичных аминов, например метиламин, этиламин, пропил амин, трет-бутиламин, аллиламин, бутиламин и т. д., предпочтительно насыщенные а.жиламины с С -C,-,j их применяют в количестве приблизительно 1 моля, а циизоцпанаты по меньщей мере 11 моль, прецаочтитольно 12-2 О моль. При этом процес протекает по нижеследующей, приведенной качестве примера, схеме формул: из циизо цпаната (I) п любого первичного амина (П). Сначала образуется дизамещенный мо чевинный изоцианат (Б1 ), который с применением второй молекулы диизоцианат (I) дальще реагирует в тризамещенный биуретовый диизоцианат (ТУ). При применении третьей молекулы циизоцианата (эта реакция всегда проводится при повышенной температуре) с выделением моноизоцианата (У) образуется мочевинный ди изоцианат, из которого взаимодействием с диизоцпанатом получают по.шизоцианат с биуретовой структурой (УГ) NCO -HzN il Ш-co-Mi OCN- HN-CO-N-CO-NH-b ttг н JCO NCO }sICO OCN RR - R-CO-N-CO-NH-t-B-NCO NCO Предпосылкой для протекания указанной реакции является непрерывное удаление образующегося моноизоцианата. Это достигается за счет применения более высоких температур и возможной работы при пониженном давлении или при помощи газа-носителя, если моноизоцианаты представляют собой перегоняемые соединения. В случае использования инертного газаносителя, такого, как, например азот, который во время происходящей при более высоких температурах реакции расщепления пропускают через реакционную смесь и таким путем удаляют моноизоцианат. Вместо свободных- первичных моноами- нов можно также применять и блокированные амины, например их соли с углекислотой, муравьиной кислотой, уксусной кислотой, трихлоруксусной кислотой, щавелевой кислотой. При проведении предлагаемого способа к полипзоцианату добавляют первичней амин, соблюдая предлагаемые по изобретению количественные соотнощения. Поскольку, реакция-изоцианата с амином как правило, протекает чрезвычайно быстро и экзотермически,, ее можно, проводить как при комнатной температуре, при температуре ниже комнатной, так и при повышенных температурах. Выгодно добавлять амин в виде паров, лучще всего вьхесте с газомносителем, например с азотом, к полиизоцианату. После подачи амина сразу же- в соответствии с примененными количествами, завершена реакция с полиизоцианатом, например в мочевинный изоцианат. Если в реакции участвует все количество полиизоцианата в соответствии с желаемым количественным соотношением, то из вышеуказанных промежуточных продуктов, особенно при повышенных температурах, с отщеплением и постоянным изменением равновесия образуются моноизоцианаты и биуретовые полиизоцианаты очень уменьшенной вязкости. Эта последняя стадия реакции всегда имеет место при более высоких температурах, например при 12О-250°С. Если с са.юго начала работают при температуре расщепления, которая, конечно существенно зависит от структуры применяемых полиизоцианата и амина, то все стадии реакции плавно переходят цруг в друга с немедленным образованием полиизоцианатов с биуреТОБОЙ структурой и моноизоцианата. В качестве амина можно также использовать и аммиак, карбаминат аммония, мочевину или карбонат аммония. В случае использования вышеуказанных N , N -дизамещенных мочевин в качестве средства биуретизации образуются соответ ствующие значению N -заместителей моноизодианаты в качестве газообразных побочных процуктов. Все вышеуказанные варианты обычно осуществляются без применения растворителя. Оцнако возможно работать и в среде инертных растворителей, таких как диоксан тетрагицрофуран, диадетат триэтиленгликоля, толуол, бензол, хлорбензол, о-цихлор- бензол, бутилацетат, ацетат моноэтилового эфира этиленгликоля. Получаемые предлагаемым способом полиизодианаты с биуретовой структурой в общем представляют собой смеси, которые содержат по меньшей мере 7О вес. % желаемых трис-изоцианатобиуретов и не более ЗО вес. % высокомолекулярных гомологов или содержащих мочевинные группы полиизодианатов. Независимо от вица применяемого циизодианата получаются биуретовые полиизоцианаты, которые имеют значительно уменьшенную по сравнению с соответствующими известными продуктами вязкость. Вязкость получаемых предлагаемым способом продуктов в общем всегда лежит ниже 5ОООО сп/2О°С. Особенно низковязкие биуретовые полиизоцианаты (вязкость ниже 4ООО. сп/2ОС) получают при применении гексаметилекциизоцианата. Пример (сравнительный). А. 1ОО вес. ч, гексаметиленциизрцианата (5,952 моль) при комнатной температуре смещивают с 5О вес. ч. трет-бутило.вого спирта (0,676 моль). Таким образом молярное соотношение диизоцианата к третичному бутанолу составляет 8,8:1. В .течение приблизительно ЗО мин температуру реакционной смеси повышают до 160 С При этой температуре начинается интенсив ное выделение двуокиси углерода и изобутилена. В течение дальнейших ЗО мин тем пературу медленно повышают до 185°С. Окончание реакции наступает после прекращения выделения газов примерно после 3 час при 185 С. Затем под давлением и при температуре 160 С продукт реакции ос- обождают от мономерного гексаметилендиизоцианата в тонкоплечном выпарном аппарате. Получают приблизительно 284 вес. ч вязкого биуретового полиизодианата. Содержание N СО 21,3 вес. %. Вязкость продукта при 20-С составляет 52ОО сп. Б. Если полученный вышеописанным методом 1ОО%-ный биуретовый полиизоцианат разбавляют такими растворителями, как этиловый эфир уксусной кислоты; толуол; ксилол; смесь из ксилола и этилового эфира уксусной кислоты (1:1); ксилол, дибутилов|)1Й эфир уксусной кислоты;метилэтйлкетон; для получения 1О%-ных по весу растворов, то уже по истечении нескольких минут растворы становятся мутными. По истечении 4 часов при всех растворах приблизительно 14 вес. % примененного биуретового полиизодианата образуют донный осадок, состоящий из труднорастворимых биуретовых полиизоцианатов, содержащих не биуретизированные мочевинные группы. В. Если 1ОО вес. .ч. полученного вышеописанным методом биуретового полиизоцианата при постоянной температуре ЗО°С подвергают фракционированию Ьсаждением, три раза добавляют 100 вес. частей смеси з 60 вес. ч. и циклогексана и 4О вес. ч. этилового эфира уксусной кислоты, интенсивно размешивают и оставляют стоять полученную смесь, то происходит разделение фаз. Если отделяют верхние фазы и удаляют из них циклогексан и этиловый эфир уксусной кислоты, то получают 48 вес. % биуретового триизоцианата следующего, строени. OCN - (рН2) С-Ж- (СН2)б-КСр -Ш-1СНг) Триизоцианат; содержание 26,2%; rj 20°С 870 сп. Нерастворимая в смеси из циклогексана и этилового эфира уксусной кислоты медоподобная фракция содержит 16 вес.. % осаждаемого толуолом или этиладетатом компонента, при котором речь ддет о содержащих мочевинные группы полиизоцианатах примерного строения

11 °

00

ОСЫ-(СНг)б-К-С-Ш-(СНг)б-М-С-Ш

WI-i CH je-NCO (соцержание N СО примерно 18,1 вес. %; вязкость не может быть определена при 2О°С) и 34 вес. % не поццаюшегося осажOCN-iCHje-N- С-Ш- (CHzlb-N-C-NH- (CHzJe- - С-Ж- (CH2)6-NCO

Ж-(СНг)б-КСО Ш-(СН2 б-МСО Ж-(CHzjs-NCO (содержание N СО 19,3 вес. %, определенная при 2.О°С вязкость 16ООО сп). Этот пример бвицетельствует о том, что высокая вязкость 5200сп полученного согласно метода А биуретового поли изоцианата в основном определяется высокомолекулярными биуретовыми полиизоцианатами. В примерах 2-7 процесс проводят аналогично примеру 1, А. При мер 2. 11 моль гексаметилен аиизоцианата (1848 вес. ч.) подвергают взаимодействию с 1 моль третичного бутилового спирта (74 вес. ч.). Получают невысокомолекулярные биуретовые полиизоцианаты с повышенной вязкостью и уме шенной растворимостью, а биуретовый по- лиизоцианат, вязкость которого составляет лишь 28ОО СП при 20°С, т. е. вязкость уменьшена приблизительно на 47%. Содержание N СО 23,3 вес. %. 1О%-ные растворы этого низковязкого биуретового полиизоцианата имеют очень хорошую стойкость после разбавления указанными в примере 1, Б растворителями или смесями растворителей. В то время, как в примере 1 уже по истечении 4 час осаждаются примерно 14 вес. % труцнорас творимых, содержащих мочевинные группы, биуретовых полиизоцианатов, разбавленные растворы примера 2 остаются проз рачными в Течение Ю часов. По истечени да.чьнейших 5 час начинается опалесцирую щее осажцение и по истечении 48 час можно выделить лишь 4,6 вес. % содержащих мочевинные группы высокомолекулярных биуретовых полиизодианатов. Пример 3 Гексаметиленциизоцпанат и третичный бутиловый спирт берут в следующих, молярных соотношениях: 12 моль гексаметилендиизодианата и .,- моль трет-бутилового спирта цению толуолом или этилацетатом компонента не содержащий мочевинные группы высокомолекулярные биуретовых полиизоцианатах примерного строения 15моль гексаметилецдиизоцианата и 1 моль трет-бутилового спирта 16моль гексаметилекдиизоцианата и 1 моль трет-бутилового спирта 17моль гексаметилендиизоцианата и 1 моль трет-бутилового спирта 2 О моль гексаметилендиизодианата и Г моль трет-бутилового спирта. Получают- низкомолекулярные, с большим содержанием биуретовых триизодианатов, смеси, которые имеют следующие чрезвычайно уменьшенные вязкости при 2ООС. Содержание NCO, % 256О СП 1350 (теоретическое значение для триизодианатогексилбиурет26,4%) Пример4. К12 моль диизодианата и 1 моль трет-бутанола добавляют 0,100 вес. ч. концентрированной серной кислоты в качестве катализатора. Выделение двуокиси углерода начинается уже при 70°С. Продесс проводят при 175-180°С и получают несколько сильней окрашенный биуретовый полиизоцианат, имеющий вязкость 275О СП при 2О°С. Пример 5. 15 моль гексаметилендиизоцианата подвергают взаимодействию с 1 моль трет-бутанола в среде о-дихлорбензола в 7О%-ном растворе. Получают окрашенный в желтый цвет биуретовый полиизодианат, который имеет вязкость 132О сп при 2О С и имеет такие же хорошие свойства при разбавлении, как и продукты примера 2. П р и м е р 6. А. 15 моль гексаметиленциизоциан. поцвергают взаимодействию с 1 моль 3метил-3-пентанола. После удаления моном ров при 0,2 торр -и 164°С получают низковязкий биуретовый полиизопианат. Вязкость жицкотекучего продукта составляет 135° СП при 2О°С. Содержание N СО 23,9%. Выход 470 вес. ч, Б. Работают аналогично, с той разницей, что применяют 3 моль 1,2-ди-(изоцианатометил)-цшслобутана и 0,2 моль жрет-бутанола в молярном соотношении 15:1. Получают крайне низковязкий биуре товый полиизоцианат, который имеет содер жание NCO 25,9% ивязкость 890 сп Пример. В качестве средства би уретизации применяют третичный спирт общей формулы С Н (СМе ОН) . Вышеуказанный бискарбинол применяют в количестве 0,25 моль, а гексаметилендиизоцианат - в количестве 7,5 моль. После удаления мономеров получают биуретовый полиизоцианат, который имеет вязкость 1200 СП при 20°С. Содержание IMCO составляет 22,8%. Выход 233 вес. П р и м е р 8. 37 вес. ч. трет-бутило вого спирта (о,5 моль) смешивают с 126 вес. ч.гексаметилендиизоцианата (7,5 мол Молярное соотношение 15:1. При быстром перемешивании в эту смесь каплями подают 2,5 вес. ч. N , N -диметилгиаразина. В растворе такого состава подают, вес. ч: Хлорид диэтиламмония1,12 ХлоридNj ,N -циметилгдцразина1,2 Хлориц циэтиламмония1,52 Хлориа ци-н-бутиламмония2,28 Хлориц циметилбензиламмония 3,2 Гицрохлориц морфолина1,8 Гицрохлориц пиперидина1,9 Каждую из этих реакционных смесей на гревают до температуры J.85°C и выцеление цвуокиси углерода и изобутилена контролируют при помощи газомера. Во всех опытах выделение газов и образование биуретового полиизоцианата завершено по истечении 5О мин, тогда как не Проведенная в присутствии катализатора реакция по истечении 3 час привела только к 9О%ному превращению. Получают биуретовые полиизоцианаты и имеющие следующие вязкости и содержания N СО: Вязкость при Содержание Выхоц, 2О°С, СПNCO, %вес. ч. Полученный согласно методу А биуретовый полиизоцианат (содержание К СО 26,1% 1 1390 сп), смешанный с полиэфирным полиолом из ангицрица фталевой кислоты и триметилолпропана с содержанием групп ОН примерно 8,5%, за несколько секуна можно переработать при 23О°С в сильно сшитую лаковую пленку. П р и м е р 9. Процесс проводят аналогично примеру 8 с той разницей, что в качестве катализатора применяют смесь из О,3 вес. ч. -хлорцца диметиламмония, 0,5 вес. ч. хлорина N , N-диметилгицразиния и 1,5 вес. ч. хлорангиарица диметилкарбаминовой кислоты и реакцию ведут при температуре . И в этом случае -происходит значительное ускоренное разложение трет-бутилуретана по сравнению с проведенной без катализатора реакции. Получают биуретовый полиизоцианат, имеющий значительно уменьшенную вязкость и высокJTO теплостойкость красок. При горячей сушке вместе с полигицроксильными соединениями он,дает практически бесцветные лаковые покрытия наибольшей светопрочности, которые долго сохраняют свой блеск;- fj 1337 сп; содержание KJCO 26,15%; выход 234,5 вес. ч. П р и м. е р 1О. Процесс проводят аналогично примеру 8 с той разницей, что вместо 18,5 вес. ч. трет-бутилового спирта применяют следующие полиизоцианаты и смеси катализаторов: а)666 вес. ч. 3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексилизоцианата, 1,8 вес. ч. хлорида триэтиламмони, 1 вес. ч. хлорида этилгидразина; б)666 вес. ч. 3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексилизоцианата, 78 вес. ч. -полиизоцианата из 1 моль М , N -диметилгицразина и 2 .моль гексаметилендиизоцианата, 1,8 вес. ч. -гидрохлорида диэтиламмония., 0,5 вес. ч. формиата триэтиламмония;в)564 вес. ч. м-ксилилендиизоцианата, 1,9 вес. ч. гицрохлорида этилового эфира гидразинокарбоновой кислоты, 1,8 вес. ч. хлорица N , N- -6HC-(j6 -оксиэтил)-гццразина;г)564 вес. ч. м-ксилилецциизоцианата 1,5 вес. ч. хлорица н-бутиламмония, 0,9 вес. ч. соли из aимeтилa;vlинa и фосфо ристой кислотыJ д)540 вес. ч. 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексана, 2,1 вес. ч. хлорнаа гицразина, 1,8 вес. ч. N , N-циаминопиперазина в вице сопи щавельной кислоты 0,4 вес. ч. хлорица карбаминовой кислоты ИЗ 1 моль гексаметиленциизоцианата и 2 моль хлористого водорода; е)54О вес. ч. 1-метил-2,4-циизоциан тоциклогексана, 0,4 вес. ч. хлорица триэтиламмония, растворенного в 2 вес. ч. бензиолхлорида; ж)498 вес. ч. 1,2-ди-(изоцианатометил)-циклобутана, 3 вес. ч. хлорангицрида диметилкарбаминовой кислоты с содержанием 8% хлорица диметиламмония и 5% фосгена; з)5О4 вес. ч. гексамехилен,циизоциана та, Ij5 вес. ч. хлорица диметиламмония, 6 вес. ч. N , N -циметилги.цразина; и) 5О4 вес. ч. гексаметиленциизоциана та, 72 вес. части полиизоцианата из Г моль N , N -циметилгадразина и 2 моль гексаметиленциизоцианата, 1,4 вес. ч. хлорица циметиламмония. При приблизительно 96%-ном превращен НИИ в биуретовые полиизоцианаты были .найдены следующие время реакции и значе ния вязкости. Время реакцииВязкость при 2О С г при 165°С, мин,СП в присутствии катализаторов 18635ООО (по срав нению с 95ОСО СП при мол. соотнощении 6:1) 1773670О 250ОО 25800 23900 225ОО 94О (по срав нению с 85ОО СП при мол соотноше нии 6:1) П р и м е р 11.. 2560 вес. ч, гексам тиленциизоцианата (15,2 моль), хорошо размешивая, подвергают взаимодействию с 18 вес. ч. воды (1 моль) при 97-99 С в течение 6 час. Температуру подцерживают при 12О С в течение 1 час. Из полученного прозрачного фильтрованного раствора при 0,2мм рт. ст. и при 16О°С удаляют мономерный гексаметилецциизоцианат. Получают приблизительно 460 вес. ч. биуретового полиизоцианата, имеющего вязкость 148О СП при 20°С. Содержание NCO 25,9%. Прим ер 12. 256О вес. ч. гексаметиленциизоцианата (15,2 моль) и 174 вес. ч. толуилен-2,4-диизоцйаната (1 моль), аналогично примеру 11, подвергают взаимодействию с 18 вес. ч. воды. При этом количество воды в вакууме при 95 С в вице паров, подают в реакционный сосуд в течение 5 час. Получают прозрачные растворы, которые после удаления мономеров в тонкопленочном выпарном аппарате дают текучие биуретовые полиизоцианаты. Вязкость 170ОО СП при 2О°С. Пример13. 17 вес. ч. (0,5 моль) высушенного над хлоридом кальция серовоцороца со скоростью приблизительно 3 л/час подаютв 1680 вес. ч. (1О моль) свежеперегнанного гексаметиленциизоцианата. При этом гексаметиледциизоцианат подцерживают при температуре приблизительно 97°С. По окончании подачи сероводороца реакционную смесь размешивают в течение 3 часов при i40°C, после чего мономерный гексаметилендиизоцианат удаляют в тонкопленочномВыпарном аппарате. Получают не содержащий мономеров крайне низковязкий биуретовый полиизоцианат, который имеет вязкость 815 СП.при 2О°С. Пример 14. 15 моль следующих диизоцианатов: гексаметиленциизоцианата, м-ксилиледциизоцианата, 1 -изоцианато- -3,3,5-триметил-5-изоцианатометилцик логексана (и.зофорон,циизоцианат) нагревают при перемешивании до 99°С и подцерживают при давлении 99 мм рт. ст. Реакционный сосуд сообщается с колбой, содержащей 18 вес. ч. воды. Воду в вице паров медленно подают в течение 7 час. Без всякого выделения полимочевины после очистки в тонкопленочном выпарном аппарате получают биуретовые полиизоцианаты, имеющие следующие значительно уменьшеннью вязкости )| 1150; 39500 и 33200соответственно. Пример 5. 256О вес. ч. гексаметиленциизоцианата (15,2 моль) при 96-97 -С подвергают взаимодействию с гицратом хлораля (1 моль); салициловой кислотой (1 моль), муравьиной кислотой (1 моль), (ОДмоляУ NH -Н О (0,5 моль), воцой (0,33 моль) трет-бутанола (0,33 моль), муравьиной кислотой (0,33 моль), в сумме 1 моль Н, +НдРО.Н20, 2ОО вес. ч. кремневой кислоты, которая в связанном виде содержит приблизительно 18 вес. ч. воды. Процесс проводят аналогично примеру 11, нерастворимые компоненты; такие как сульфат натрия, кремневая кислота и полимерные сиропоподобные полифосфорные кисло ты, отфильтровывают и полученные биуре- товые полиизоцианаты очищают при 0,2 мм рт. ст. при 163° С в тонкопленочном выпарном аппарате. Получают биуретовые полиизоцианаты и модифицированные биуретовые полиизоцианаты, имеющие следующие значительно уменьшенные вязкости. Приведены содержание NCO и выход. Вязкость при Содержание Выход, вес. ч П р и м е р -16. 1ОО8 вес. ч. гексаметиленаиизоцианата (6 моль) после вытеснения кислорода возцуха азотом смешивают с 0,25 моль суспензии cH,-NHC-sf H -CHj® S в среде о-дихлорбензола и медленно нагревают до 120°С. При этом с начинающимся выделением сероокиси углерода дитиокарба -минокисдая соль переходит в раствор. Тем пературу повышают до 180°С в течение 3 час, во время биуретизации через реакционный сосуд пропускают богатый кислоро цом поток азота и выделяющееся метилгор чичное масло и метилизоцианат конценсиру ют в трех, последовательно расположенных, холодных ловушках. Затем холодные ловушки заменяют новыми и отщеплениег моноизоцианата и смеси монотиоцианата завершают при 20О мм рт. ст. и 16О С Выход метилгорчичного масла и смеси ме-, тилизоцианата составляет 92% теории, в пересчете на примененную цитиокарбаминокислую соль. Переработку и удаление мономеров проводят аналогично примеру 2. Получают биуретовые полиизоцианаты со значительно уменьшенной по сравнению с известными продуктами вязкостью. Содержание NCO 25,3%; вязкость при 2О°С 115Осп; выход 232 вес. ч. Пример17. 1ОО8 вес. ч. гексаметилендиизоцианата (6 моль), непрерывно удаляя растворенный кислород воздуха, нагревают до 6О°С с помощью сухого потока азота. Затем из соединенной с мешалкой колбы при 14 мм рт. ст. всасывают 23 вес. ч. безвоаной муравьиной кислоты (0,5 моль) в течение 2 час. Затем размешивают еще в течение 1 час. При этом из реакционной смеси выделяется вся двуокись углерода. Температуру повышают до 85°С, причем на второй стадии выцеляются приблизит.ельно 6,5 л моноокиси углерода В результате дополнительного размешивания при 12О°С завершается отщепление моноокиси углерода. Путем неоднократной 4-кратной экстракции реакционной смеси н-гексаном мономерный диизоцианат удаляют из смеси би- уретовых полиизоцианатов и получают биуретовый полиизоцианат с крайне уменьшенной вязкостью, который содержит приблизительно 42 вес. % диизоцианат 14 -фор- миЛмочевины /следующего строения OCN-(CH2)6-N-C- JH- (CHzle-NCO О Выход а7ь вес. ч; содержание N СО 24,8%; вязкость при 2О°С 85О си. Пример 18. Процесс проводят аналогично примеру 19 с применением 6 моль гексаметиленциизоцианата. В качестве средства биуретизации в, количестве 0,5 моль применяют слецующие соецинения (биуретизацию проводят, следовательно, при молярном соотношении 12:1), вес. ч: Формамиц22,5 Газообразный аммиак. 8,5 Газообразный метиламин -15,5 N , N -диметилмочевина 44 Биуретизацию сначала проводят при 14О-С с применением азота в качестве заШ.ИТНОГО и рабочего газа, затем температуру повышают до 180°С. В холодных ловушках с газообразными метиламином и N, N -циметилмочевиной конденсируют ме