Способ получения волокнистого ионита Советский патент 1979 года по МПК C08B15/05 

1

Изобретение относится к способам получения волокнистых материалов с ионообменными свойствами. Подобные материалы находят применение в химической и пищевой промышленности, медицине в качестве сорбентов для поглощения из жидкостей или газов различных катионов.

Волокнистые иониты, обладающие рядом ценных свойств, представляют собой новые и перспективные иониты. К их числу относятся и фосфорнокислые производные целлюлозы. Последние обладают высокой гидрофильностью, достаточной обменной емкостью, селективностью, огнестойкостью.

Фосфаты целлюлозы применяют в хроматографии, химическом анализе для концентрирования растворов и выделения тория, церия, урана и других элементов их технических растворов, кальция из крови, железа нз виноматериалов и т.п.

Известны способы получения фосфорсодержащих волокнистых ионитов путем обработки целлюлозных материалов фосфорными кислотами или их производными в присутствии различных добавок, например мочевины. Сорбционные свойства этих сорбентов в ряде случаев недостаточно высоки, а известные способы повышения обменной емкости фосфата целлюлозы сводятся к изменению условий фосфорилирования и сопровождаются нежелательными побочными процессами, ухудшающими свойства целевого продукта.;

Наиболее щироко используют для фосфориЛирования целлюлозы фосфорную кислоту. При фосфорилировании применяют также азотсодержащие соединения - аммиак, мочевину и другие, употребляемые для нейтрализации фосфорной кислоты.

Процесс состоит в пропитке целлюлозного материала водным раствором фосфорной кислоты и мочевины следующего состава, вес.%:

Фосфорная кислота5-20

Мочевина10-50

Вода До 100 .

Пропитанный материал отжимают, высушивают и подвергают термообработке при 120-200°С, преимущественно при 120- 150°С, в течение 20 мин, но не более 4ч, а затем промывают и высушивают. В конечном продукте содержание связанного фосфора составляет 5-10вес./о. Следует отметить, что для достижения такого содержания связанного фосфора требуются очень жесткие условия обработки. Известно, что рост содержания фосфора происходит по мере увеличения температуры и времени термообработки. Однако одновременно наблюдается резкое снижение прочности целлюлозного материала из-за сильной деструкции. Известно также, что при этерификации целлюлозы фосфорной кислотой возможны три ряда производных Я-О-Р Д- 0-Р он к- 0-Р: где R - остаток целлюлозы. Соотношение этих структур в продукте определяется условиями реакции, в частности температурой и временем термообработки. При повышении температуры возможно образование структур 2 и 3, обуславливающих сшивку макромолекул целлюлозы. В свою очередь, обменная емкость фосфата целлюлозы определяется соотношением структур в ионите, причем наибольшей емкостью обладает образец со структурой 1. Следовательно, в жестких условиях обработки получается продукт с относительно высоким содержанием фосфора, но обменная емкость его невысока, а деструкция чрезмерна. С целью получения ионита с повышенной обменной емкостью и увеличения механической прочности ионообменных фильтров, фосфорилированпую целлюлозу подвергают радиационно-химическому воздействию в присутствии стирола или винилацетата. Под воздействием радиации в спиртойой среде возможен переход структур 2 и 3 в структуру 1. Если же радиацией воздействовать на образец, помещенный в спиртовой раствор винильного мономера, то на волокне происходит также образование некоторого количества полимера, который при формировании слоев в условиях нагрева плавится, собираясь в узлы в местах пересечеНИН волокон. При этом образуется прочный фильтровый материал с ионооб.менны.ми свойствами. В предлагаемом способе исходным целлюлозным материалом служит хлопковое волокно, фосфорилированное ортофосфорной кислотой и мочевиной известным способом. Обменная емкость полученного фосфата целлюлозы, определенная по раствору едкого натра, составляет 2,09 мг-экв/г. Из ионообменных волокон формируют холст, кбторый помещают в спиртовой раствор мономера и облучают if- -лучами. В качестве мономеров используют стирол и винилацетат. После облучения холст высушивают и подверг,ают тепловой обработке. Полученный материал имеет обменную емкость в случае обработки стиролом 2,5-4 мг-экв/г, а в случае обработки винилацетатом 2,8 - 3,7 мг.экв/г. Прочность полученного материала размером 200 X 50 мм составляет 0,6--8кг. Пример 1. Хлопковое волокно подвергают фосфорилированию. Для этого его пропитывают в водном растворе ортофосфорной кислоты и мочевины при концентрации их соответственно 200 и 310 г/л, затем отжимают и высушивают. Сухое волокно подвергают термообработке при 150°С в течение 30 мин и далее промывают водой и высушивают. Обменная емкость фосфата целлюлозы, определенная по раствору едкого натра, составляет 2,09 мг-экв/г. Из полученного фосфата целлюлозы формируют холст с весом 400 г/м. Образец холста (размеры 80 X 40 мм) помещают в кювету, заливают в нее раствор стирола в этаноле и устанавливают кювету в облучательную камеру так, чтобы плоскость холста была перпендикулярна потоку лучей. Доза облучения 0,5 Мрад, мощность дозьг65 р/сек. После облучения холст извлекают из кюветы, отжимают между листами фильтровальной бумаги, высущивают и определяют привес волокна. Часть этого холста подвергают тепловой обработке между двумя нагретыми пластинами при давлении 1,5кг/см.2 в течение 1ч при 120°С. Определяют обменную емкость холста до и после термообработки. Результаты приведены в таблице. Из данных таблицы следует, что обменная емкость фосфата целлюлозы после радиационно-химической обработки увеличивается и с ростом содержания полимера также возрастает. Увеличение обменной емкости после тепловой обработки при прессовании связано с изменением структуры материала. До тепловой обработки, как показали микроскопические исследования, полимер покрывает часть волокон почти сплошным слоем, блокируя при этом часть ионогенных групп, При нагревании полимер плавится, собираясь в узлы, расположенные в местах пересечения волокон, и таким образом, освобождает ионогенные группы, благодаря чему возрастает обменная емкость. Для сравнения проводят радиационнохимическую обработку в аналогичных условиях немодифицированной хлопковой целлюлозы, а также целлюлозы, окисленной газообразными окислами азота и содержащей карбоксильные группы (СООН). В первом случае образец после радиационно-химической обработки не имеет обменной емкости вообще. Во втором случае величина обменной емкости окисленной целлюлозы 2,2 мг-экв/г после радиационно-химической обработки остается без изменений.

Таким образом, полученные данные подтверждают тот факт, что сам полимер - связующее не участвует в ионообменной сорбции волокном, а повышение обменной емкости фосфата целлюлозы достигается за счет процесса превращения фосфорсодержащих групп при обработке материала в форму, обеспечивающую больщую обменную емкость (в частности, переход структур 2 и 3 в структуру 1).

Зависимость обменной емкости фосфата целлюлозы от условий обработки винильными мономерами

Пример 2. Хлопковое волокно фосфорилируют, как описано в примере 1. Обменная емкость фосфата целлюлозы 2,09 мг-экв/г. В качестве винильного мономера используют винилацетат. Радиационно-химическую обработку проводят, как в примере 1. Доза облучения составляет 0,41 Мрад. Полученные результаты приведены в таблице (№ 4 и 5).

Предлагаемый способ позволяет получать волокнистые фосфорсодержащие иониты с повыщенной обменной емкостью в виде формоустойчивых фильтровых слоев заданной структуры. Применение этих сорбентов в химической и пищевой промыщленности, в медицине позволяет повысить эффективность процессов сорбции, что приводит к

5 несомненному экономическому эффекту.

Форм11ла изобретения

Способ получения волокнистого ионита

на основе фосфорилированной целлюлозы,

отличающийся тем, что, с целью получения

ионита с повыщенной обменной емкостью и

увеличения механической прочности ионообменных фильтров, фосфорилированную целлюлозу подвергают радиационно-химическому воздействию в присутствии стирола или винилацетата.