Способ получения волокнистого сорбента для извлечения скандия Российский патент 2017 года по МПК B01J20/26 B01J45/00 C01F17/00 

Изобретение относится к области производства ионообменных материалов, в частности к области производства комплексообразующих волокон на основе полиакрилонитрила, которые могут быть использованы для сорбции ряда цветных металлов, редкоземельных элементов, урана, актиноидов и, в частности, для извлечения ионов скандия из технологических растворов.

Известен способ получения гранульного хелатного сорбента полистирол-азо-3-арсоно-фенола, который извлекает скандий из растворов (RU 2010876, 1994). Этот сорбент обладает высокой селективностью по отношению к скандию, но десорбция протекает частично, поэтому насыщенный сорбент озоляют в муфельной печи, что исключает его повторное использование. По этой причине сорбент может применяться только в аналитической химии скандия.

Известен способ получения комплексообразующего гранульного ионита многостадийным синтезом из хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола, который сначала аминируют диэтаноламином, а затем фосфорилируют пятихлористым фосфором (RU 2010804, 1994). Недостатком данного способа является многостадийность синтеза (получение сополимера, его хлорметилирование, аминирование, фосфорилирование), высокая энергоемкость технологии и, как следствие, высокая стоимость ионита

Известен способ получения сорбента ацилированием сополимера стирола с дивинилбензолом в дихлорэтане в присутствии безводного хлористого алюминия с последующим фосфорилированием треххлористым фосфором и гидролизом ледяной водой (RU 2531916, 2014). В рассматриваемом способе стадию фосфорилирования проводят треххлористым фосфором с использованием ледяной уксусной кислоты. Таким образом, получение сорбента - это многостадийный процесс: первая стадия - получение сополимера стирола с дивинилбензолом, вторая - ацилирование хлористым ацетилом, третья - фосфорилирование продукта ацилирования треххлористым фосфором, четвертая - гидролиз ледяной водой. Сорбент получается в результате сложного технологического процесса с использованием токсичных и опасных веществ: безводного хлористого алюминия, хлористого ацетила, треххлористого фосфора, ледяной уксусной кислоты, а также растворителей: дихлорэтана, изопропилового спирта, диоксана, ацетона. Технологический процесс получения сорбента требует использования специального оборудования, не допускающего выхода токсичных веществ из цикла и обеспечивающего противопожарную безопасность, так как используются легковоспламеняющиеся жидкости. Все это дополнительно усложняет процесс получения сорбента.

Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ получения азотфосфорсодержащих волокнистых ионитов для очистки воды (Грачек В.И., Шункевич А.А., Марцинкевич Р.В. Новые азотфосфорсодержащие волокнистые иониты для очистки воды // Журнал прикладной химии, 2009. Т. 82. Вып. 1. С. 19-24). Этот способ принят нами за прототип. В рассматриваемом способе стадию аминирования полиакрилонитрильного волокна проводят этилендиамином, диэтилентриамином и триэтилентетрамином. Аминирование проводят при температуре 95°С, продолжительность реакции 10-12 ч. Фосфорилирование проводят гипофосфитом натрия в сильнокислой среде при рН 0.

К недостаткам прототипа относится тот факт, что аминирование полиакрилонитрильного волокна в течение 10-12 ч приводит к получению конечного сорбента с механическими свойствами, не позволяющими перерабатывать полученный волокнистый сорбент в другие текстильные материалы, что ограничивает применение сорбента. Следует отметить также высокую стоимость фосфорилирующего агента гапофосфита натрия.

Сорбционные характеристики волокнистых ионитов ФИБАН Р-1-1 и ФИБАН Р-2-1, полученных по прототипу, по нашим данным (описание эксперимента дано в примерах 17, 19), при извлечении скандия из раствора состава, мг/л: Sc 7,5, Y 10, K 1000-1100, Mg 400-420, Са 400-420, Fe(III) 300-350, Al 700-740, рН 1,7 следующие: при отношении объема раствора к массе ионита (V:m) 100 мл⋅г^-1 степень сорбции скандия составила 48,8 и 17,8%, время полусорбции 137 и 29 мин для ионитов ФИБАН Р-1-1 и ФИБАН Р-2-1 соответственно. Таким образом, извлечение скандия характеризуется невысокими коэффициентами распределения.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения более эффективного по отношению к скандию ионообменного сорбента с удовлетворительными механическими свойствами.

В качестве полимерной основы использовали доступное и широко используемое вещество - полиакрилонитрил (ПАН-волокно), обладающее химической и термической устойчивостью. Преимуществом волокнистых сорбентов по сравнению с гранульными является возможность применения их в различных формах: комплексная нить, пряжа, ткань, нетканое полотно, порошок (кноп). Развитая поверхность, разнообразие форм ионообменных волокнистых материалов способствует рациональному оформлению фильтровальных аппаратов.

Поставленная задача решается следующим образом: на первой стадии ПАН-волокно аминируют 35-40%-ным водным раствором этилендиамина (ЭДА) при 90-100°С в течение 5-6 часов до содержания аминогрупп в пределах 3,5-3,9 мг-экв/г; на второй стадии полученное аминированное волокно фосфорилируют фосфористой кислотой в кислой среде в присутствии формалина в течение 4,5-5 часов.

Выбранные пределы концентрации амина при аминировании ПАН-волокна обусловлены следующим. Снижение концентрации ЭДА ниже 35% нецелесообразно, так как в этом случае замедляется процесс аминирования и понижается статическая обменная емкость по основным группам. При повышении концентрации амина >40% увеличивается статическая обменная емкость (СОЕ) по аминогруппам, но получается хрупкий азотфосфорсодержащий катионит.

Время проведения процесса 5-6 час. выбрано исходя из того, что только в этом временном промежутке возможно достижение необходимых величин обменной емкости по основным группам 3,5-3,9 мг-экв/г.

Температура проведения процесса аминирования выбрана в пределах 90-100°С, так как при температуре ниже 90°С процесс резко замедляется, и требуется 10-12 часов для осуществления реакции, что приводит к ухудшению механических свойств; при увеличении температуры свыше 100°С также ухудшаются механические характеристики конечного продукта.

Температура проведения реакции фосфорилирования выбрана в пределах 90-100°С, т.к. фосфорилирование в этом интервале температур достигает своего предельного значения.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. ПАН-волокно загружают в реактор и заливают 35%-ным водным раствором ЭДА. Температуру внутри реактора повышают до 95°С и процесс продолжают в течение 5 ч. Затем волокно промывают водой, извлекают из реактора, отжимают, сушат, определяют СОЕ по методике, приведенной в работе [6].

В реактор помещают расчесанное аминированное полиакрилонитрильное волокно (10 г) и подают хорошо перемешанный реакционный раствор, который готовят в отдельной емкости: 18 г формалина, 15 г фосфористой кислоты и 13 мл концентрированной соляной кислоты. Волокно смачивают реакционным раствором и хорошо перемешивают. Температуру внутри реактора повышают до 95-100°С. Процесс фосфорилирования проводят в течение 4,5-5 часов. Затем фосфорилированное волокно достают из реактора, хорошо промывают водой и сушат сначала на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном шкафу при температуре 60°С. Определяют влажность фосфорилированного волокна, статическую обменную емкость по (Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М., Химия, 1976. - 208 с.) и механические свойства: разрывную прочность и разрывное удлинение по (ГОСТ 10213.2-2002. Волокно штапельное и жгут химические. Методы определения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве). Полученный азотфосфорсодержащий ионит получил название ФИБАН Р-1-3.

Примеры 2-16

Ионит ФИБАН Р-1-3 получают аналогично примеру 1, но изменяют концентрацию амина и продолжительность опыта на первой стадии и продолжительность фосфорилирования во второй стадии. Условия обработки и свойства полученного ионита ФИБАН Р-1-3 приведены в табл. 2.

Из данных табл. 1 видно, что время реакции играет большую роль в получении катионита ФИБАН Р-1-3 как на первой стадии при аминировании ПАН-волокна раствором ЭДА, так и при фосфорилировании аминированного волокна. При проведении реакции аминирования меньше 5 часов катионит ФИБАН Р-1-3 получается с низким содержанием фосфора, а также низким значением СОЕ по кислым группам. При проведении реакции больше 6 часов продукты реакции содержат высокие значения СОЕ и фосфора, но при этом образуются хрупкие иониты. Уменьшение времени протекания реакции до 6 часов приводит к получению сорбентов с приемлемыми механическими свойствами, но понижается содержание фосфора в ионите. Реакцию фосфорилирования нужно проводить тоже в узком интервале времени, чтобы получить катионит с механическими свойствами, позволяющими его перерабатывать в нетканое полотно и аппаратную пряжу.

Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что конечный сорбент получается с удовлетворительными механическими свойствами, если первая стадия - аминирование ПАН-волокна протекает в течение 5-6 часов и СОЕ аминированного продукта в пределах 3,5-3,9 мг-экв/г, а вторая стадия - фосфорилирование - проходит при повышенной температуре в течение 4,5-5 часов.

Испытания сорбента, полученного в примере 14, а также образцов волокнистых ионитов ФИБАН Р-1-1, ФИБАН Р-2-1, использованных в прототипе, проводили в статических условиях при сорбции скандия из раствора вышеприведенного (стр. 2) состава.

Пример 15. Исследование сорбции скандия на полученном сорбенте

Эксперимент проводили следующим образом: 1 грамм влажного образца ионообменного материала помещали в 100 мл раствора и выдерживали в течение суток при перемешивании, после чего раствор анализировали с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре iCAP 6300 на содержание скандия. Полученные данные представлены в табл. 2.

Пример 16

Эксперимент проводили, как в опыте 17, но при этом были определены концентрации в растворах до и после сорбции основных компонентов раствора и рассчитаны степень сорбции, СОЕ, коэффициенты распределения и разделения ряда сопутствующих скандию элементов

Приведенные в табл. 3 результаты показывают, что коэффициент разделения (селективности) скандия по отношению к большинству присутствующих в растворе элементов на ионите ФИБАН Р-1-3 значительно больше 1.

Пример 17. Исследование кинетики сорбции скандия на полученном сорбенте

Эксперимент проводили следующим образом: 15 граммов влажного образца ионообменного материала ФИБАН Р-1-3 помещали в 1500 мл раствора вышеприведенного состава (стр. 2) и выдерживали при перемешивании. Отбор раствора на анализ в количестве 10 мл проводили через 1, 2, 3, 4, 5, 10, 60 мин и 24 час. Результаты приведены в табл. 4.

Из полученных данных следует, что время полусорбции для ионита, полученного заявляемым способом, составляет 12 мин, что значительно меньше по сравнению с временем полусорбции для ионитов, полученных по прототипу (137 и 29 мин для ионитов ФИБАН Р-1-1 и Р-2-1 соответственно).

Представленные данные свидетельствуют, что сорбент, полученный заявляемым способом, имеет более высокую эффективность и меньшее время полусорбции при извлечении скандия из растворов сложного солевого состава по сравнению с прототипом (образцы ФИБАН Р-1-1, Р-2-1), т.е. обладает лучшими емкостными и кинетическими свойствами при извлечении скандия из растворов с высоким солевым фоном, а также удовлетворительными механическими свойствами.

Изобретение относится к области получения ионообменных материалов и сорбентов. Предложен способ получения волокнистого ионита для извлечения скандия, включающий аминирование полиакрилонитрильного волокна 35-40%-ным раствором этиленамина при температуре 90-100°C, и фосфорилирование аминированного волокна фосфористой кислотой в кислой среде в присутствии формалина при температуре 90-100°C в течение 4,5-5 часов. Изобретение обеспечивает упрощение технологии синтеза и повышение селективности материала к ионам скандия. 4 табл., 17 пр.

Способ получения волокнистого сорбента для извлечения скандия аминированием полиакрилонитрила 35-40%-ным водным раствором этилендиамина при 90-100°С и фосфорилированием аминированного волокна, отличающийся тем, что аминирование проводят в течение 5-6 часов, а фосфорилирование аминированного волокна осуществляют фосфористой кислотой в кислой среде в присутствии формалина при температуре 90-100°С в течение 4,5-5 часов.