(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАЦЕТАЛЕЙ АРОМАТИЧЕСКИХ 1, 2 - ДИКЕТОНОВ ;а или фенилом, по которому ароматический -, 2 - анкетой формулы: У II 2 Аг. - с - С - At . де Ai и Afe имеют значения формулы l),подвергают алкилированию с эфиром сер- истой кислоты формулы: ) де R - водород, алкил с 1-5 атомами угзерода, алкенил с 2-3 атомами углерода, фалкил с 7-9 атомами углерода, аралкенил с 8-9 атомами С или группа - {СН ) - X; .- целое число ох, 1-3: X галоген. - OR , -SP ,.,- ОАт, , О° 3 - ЗАг , - OU3-. R или ;:. С - OI ; R- - алкил с 1-4 атомами углерода; ЛЬ. - фенильный остаток, незамещенный или замещенный 3 атомами галогена, алкилом, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода или фенилом., в среде первичного одноатомного спирта в присутствии безводной кислоты или смесью тионилхлорида и моноспирта. При алкилировании дикетона с эфиром сернистой кислоты процесс ведут при 20 120 С смесью тионилхлорида и моноспирта сначала при 0-20 С, а затем при 20-120 С Предпочтительно процесс вести при 40-100 Выход целевого продукта до 90%. В качестве ароматических 1,2-дикетонов может быть использован бензил и заме,щенные банзилы, такие как 4,4 - диметилбензил, 4,4- диизопропилбензил, 4,4- дифенилбензил, 2,2 - диметоксибензил, 4 - ме тилбензил, 3 - метоксибензил, 2, диметилбензил,. 4 - хлор фенилбензил, 4,4 аихлорбензил, 3,3- дибромбензил, 2,4,,4 тетраметилбензил, 2, 4, 6 - триметилбензил, 2,4- дихлор -4- метилбензил, Эти дикетоны могут быть получены известным способом , например окислением со ответствующих бензоинов. Примерами сложных эфиров сернистой кислоты являются диметилсульфит, дипропилсуль фит, дибутилсульфит, дигексилсульфит, диаллилсульфит, ди ( Р-фенилэтил) сульфит, ди ( Г-фенилаллил) сульфит, ди( 2-хлорэтил) (сульфит, ди) 2 - метоксиэтил) сульфит, ди (2 - феноксиэтил) сульфит, ди(2 - метил тиоэтил) сульфит, ди(2, - фенилтиоэтил) суль фит, ди(2 - апетоксиэтил) сульфит, ди (3 карбометоксипрошш) сульфит. Эти сульфиты получают известным способом, например взаимодействием соответствующих спиртов с тионилхлоридом. В качестве безводной кислс щей образование ацеталя, можно п безводную минеральную кислоту, такуто серная или хлористоводородная, или кислот Льиса; например борфторид или его комплексные соединения. Предпочтительно применяют концентрированную серную кислоту, как минимум моль кислоты на моль дикетона. Целесообразно пр:1Х}енять спгфт, соответствую щий сложному эфиру сернистой кислоты, т. е. при применении, например, диметилсульфитаметанол или при применении диизопропилсульфита - изопропанол. В случае взаимодейс- Е- ия дикетонов с тионилхлоридом первичным моноспиртом могут служить, например, метанол, этанол, пропанол, буганол, гексанол, аллиловый спирт, /1 - фенилэтиловый спирт, Т - фенилаллиловый спирт, 2 - хлорэтанол, 2 - метокси этанол, 2 - феноксиэтаноя, 2метилтиоэтанол, 2 - фенилтиоэтанол, 2 ацетоксиэтанол, а такхсе метиловый эфир гидроакриловой кислоты или бутиловый эфир гликолевой кислоты. Моноацетали из реакционных смесей выделяют известным способом, например выпариванием растворителя, добавлением воды или охлаждением. Получают неочищенный мО ноацеталь, который в случае необходимости можно очищать, например, перекристаллиза- , перегонкой. Физические свойства бензил - моноадеталей зависят в больщой степени от вида и положения заместителей, как правило, они представляют собой низкоплавящиеся или маслянистые соединения, устойчивость которых при комнатной температуре неограничена. j Примерами соединений формулы Г являются:. бензил-диэтилацеталь, бензил-дипропилаце таль, бензил-дибутилацеталь, бензил- ди (|Ьфенилэтил) ацеталь, бензил-диаллилацеталь, бензил- ди ( Т-фенилаллил) ацеталь, бензилДи (2-метокс,гэтил) ацеталь, бензил-ди (2этоксиэтил)-ацеталь, бензил-ди (2-xлopэтил)ацеталь, бензил- ди (2-бромэтил) ацеталь, бензил- ди (2-хлорпрош1л)-ацеталь, бензил-ди (2-метилтилэтил) ацеталь, бензил- ди (2третбутилтиоэтил) ацеталь, бензил - ди(2 - фенилтиоэтил) - ацеталь, бензил - ди(2 феноксиэтил) ацеталь, бензил ди(2 - ацетоксиэтил) ацеталь, бензил - ди(2 - бутгфоксиэтил) ацеталь, бензил - ди(2 - этоксикарбонилэтил) ацеталь, бензил - ди(3 - метоксикарбонилпропил) ацеталь, 4,4 - диметилбензил - диметилацеталь, 4,4 - дифенилбензил-диэтилацеталь, 2,2- диметокси бензил дипрош ладеталь, 4,4 - дихлорбензил - диметилацеталь, 4,4- дибромбензил-диметил- i ацеталь, 4,4- диизопропил - ди(2 - хлор- : этил) ацеталь, 2, 4,2,4 - тетраметил бенб .зил-диэтпладеталь, 4 - хлорбензия - шгметилацеталь, 4 - этоксибензил - пиэтилацеталь. 4 - фенилбензил - диметилацеталь, 4 - этокси бензил - днэтилаиеталь, 4 - фе нилбензил - диметилацеталь, 2,4,6 - три метилбензил - ди{2 - метоксиэтил) аиетал Предпочтительными соединениями являют ся соединения формулы 1; Д где - водород, алкил с 1-3 атомами С или группа X - хлор, бром или - оси 1 X 2 Аё и А& - фенил. По предлагаемому способу наряду с известным бензил - диметилацеталем получаю новые ацетали. Пример. Получение бензилдиметилацеталя. 210,0 г бензила и 440 г диметилсульфита растворяют при температуре дефлегмации в 1000 мл сухого метанола. В течени 4 час при 60-65 С при перемешивании при бавляют по каплям 200,0 г концентрирован ной серной кислоты. Затем реакционную смесь кипятят еще 4 часа с обратным холо дильником. После чего в пробе согласно то кослойной хроматограмме (нейтральный сил кагель; растворитель толуол / лигроин 9:1) находят только следы бензила. Слабожелтый раствор охлаждают и нейтрализуют карбонатом калия. Осажденный сульфат калия отделяют, а для удаления остаточных следов бензила прибавляют 2 мл триметилфосфита, выдерживают смесь 2 час при ком натной температуре и упаривают досуха. Ос таток перегоняют в вакууме. При 140141 С/0,5 мм рт. ст. дистиллируют бен - зилдиметилацеталь в виде бесцветного масл приемнике. Т. пл. который кристаллизуют в 62-63 С. Получают бензилдиметилаиеталь. 73 с выходом 85-90 % от теоретического в пересчете на применяемый бензил. Пример 2. 210,2 г бензила суспендируют в 238,0 г тиошшхлорида. Охлаждают суспензию до 4 С и при медленном перемеш1шании в течение 2 час прибавляют по каплям 128,0 г метанола. Температуру выдерж1шают при 2-7 С. Затем нагревают реакционную медленно до комнатной температуры. Получают при этом прозрач - ньм желтый раствор. В течение 30 мин нагревают раствор до 50°С и выдерживают его 1 час при этой температуре. Избыточный диметилсульфит отгоняют в вакууме, маслянистый остаток растворяют в 400 мл изопропанола, а в прозрачный раствор вводят 25 г карбоната калия и 7 мл триметилфосфита. При охлаждении выпадает кристаллический осадок. При 7-10 С прибавляют по каплям 350 мл воды и перемешивают реакционную смесь. Кристаллический осадок отсасывают, промьтают изопропанолом (водой 1:1) и высушивают в вакууме при 4О С. Получают бензилметилацеталь в врще белых кристаллов с выходом 84 % (от теоретического) . Пример 3. Получение бензил-диал- килацеталей. 21 г бензила суспендируют в 23,8 г тиошшхлорида. Охлаждают до 5°С, приоавляют по каплям медленно алканол. Снргмают охлаждение, после чего перемешивают в течение 4 час при комнатной температуре и 1 час - при 5О°С. Желтый раствор выпарггоают в вакууме, маслянистый остаток растворяют в 40 мл изопропанола и к раствору добавляют 3 г карбоната калия и 0,6 мл триметилфосфита. Добавляют 30 мл воды, после чего выпадает кристаллический осадок продукта, который отфяльтровьгоают и перекристаллизовьтают из изопропанола.
Пример 4. Получение бензил- диР -метокси-ацеталя.
21,0 г бензила суспендируют в 23,8 г тионилхлорида п охлаждают до О . В течение 30 мин к суспензии прибавляют по каплям 30,4 г А -метоксиэтанола, причем
температзфу с охлаждением выдерживают при 2-7 С. В течение 6 час реакционную смесь нагревают до комнатной температуры, причем получают прозрачньш раств;р. После этого нагревают 1 час при . Затем
прозрачньп1 раствор концентрируют в рота
