Способ получения фторсодержащих полимеров Советский патент 1976 года по МПК C08F120/09 C08F220/68 

V;-;. .. .,;;,:i;v,;; .:/ , .. Йзоёретение относится к получению фтор {Содержащих полимеров, всполь екеих в каjiiecTBe олео- и гидрофибирующих средств. ; Известен способ получо{ я фторсод ка ,шшс полимеров путем радикальной гомо-и |сополиглеризаш1и моиом хж, содсржв аих пе фторалкильные группы в эмульсии. i Недостаток укаэайирго способа заключается в том; что полученные полимеры облад ют недостаточно высокими масло- и водоотталкивающими характеристиками/ - Цель изобретения - устранение укааан ных недостатков. I Эта цель достигается тем, что в качесjfBS исходйых перфторалкилакрилатрв исполь;ayioT соединение обшей формулы (CHa-CF)p -СкНгнОС-(СНз) 5k где -нерааветвленный или разветвлен ный Перфторалкилостаток с 3-12 углеродными атомами; . R -водород или фтор: I.. -ьодо юд или метил; Р, tn -1 или 2 и, -аелое число от 2 до 12; р -целое число от 1 до 3. j Продукты полимеризации могут быть в |форме гсмо-или сополимеров. i Перфторалкилостаток может быть неразрветвленным иЯи разветвленным с 3-12i ;предпочтительно 4-10, углеродными атома|ми и соответствовать, например, следующим |формулам: IFCCF) l(CF3)2,GF((Fa) рзССР.СР(СРз)13 i(CF3).,CF CFa{rf 3)U 3 до 12, предпочтительно 4-10: 3 1 до 9, предпочтительно 1-7: до 3; t 1 до 3, предпочтительно 1-2. Из неразветБленных перфторалкилоостатков предпочитаются, например, бутил-, гекСИЛ-, октил- и децилостатки. В алкиленовом ллостиковом члене -СН - в формуле Г означает целое число от 2до12. прбдпочтительно.,2.. ... ; :. - :, . .. . .. - ; . Гомополимериздты содержат :повторяюши еся единицы формулы ..f-.. l(CHaCF)p-GHHa v OC-CHj|)«M--C- : ::. Л ... :-/..; CI-R: Щ Я . i а JOT указанные аначения. Особенно интересными являются такие гомополимеризаты, которые содержат пЪвторяющи«;я единицы формул: . , . . .. . v/ .О,- ; .;. fea,F.H, -1 - ( - - flic - с - iff и TJ ч & ,- : : .. ; ,: Ca.Faa, - -(СЙаС)рСНгСНеОС - C-CHa(i ; . . :;:..; CK,fia,-lCHaCHPCHjCHaOC-C-GHa iV .. .:. - , , : где fi -водород или фтор; i и l rводород или метил; Hi -целое число от 6 до 1О; р -целое число от 1 до 3. СХ полимериавты содержат, кроме указанных единиц для гом 5полймвриэатов, повторякмциеся единиць других нё& 9сышенных этиленовыми группами сополимёризуемых соёдннеи1 Й. Число повторяющихся единиц Може Составлять примерно от 1О до 4ОО. Молвкупярнь1Й вес составляет 5 ООО 23ОООО. Исхрдньгё мономеры формулы Г получают, например, взаимоЛействивм соответстВ ющих перфторагаснлалкилйоднДов с ненасы-; шейными однорсновммми кислотами или их про изводными в присутствии олеума или взаимодействием соответствующих перфторалкилалкйлнитратов с ненасыщенными кислотами Б присутствии кислоты. Подходящими ненасыщенными кислотами являются, на1фимер, акриловая, метакриловая, кротоно ая и винилуксусная кислоты. Полимеризащю мономерных перфторалкилалкилэфвЕров проводят в эмульСии в присутствии отдающих свободные радикалы ка талИзатОров. Возможна сополимеризация с другим перфторалкилаллИлэфиром или г другими полимеризуемьЛ й соединениями с получением линейных полимеров. Для сополиморизации с перфторалкилалкилэфирами пригодны, например, виниловые эфиры органически: карбоновых кислот, нап ример виниЛацетат, стирол, производные ряда акриловой кислоты, например амид акриловой кислоты и предпочтительно его замещеиные на атоме азота амидопроизводные, например f -метилолакриламид, N -метилЬла.{рила1у1идалкиловый эфир, N -диоксиэтилакриламид, А/ -трет.-бутилакриламид и гексаметилолмбламйнтриакриламид, сложШхгеэфиры рядЬ акриловой и метакриловой например гексил /и октилм акрилат и гептилакрилат, мономеры, содержащие перфторапкилгруппи, например соединения формул CttFj j Cft CHgOQCC СНд сна-сн осс «сНд .ЛRI где U - целое число от 4 до 18; J - водород или метил; - водород,. метил или . Полимеры содержат 40-100 вес.%, пред почтительно 40-98 вес.%, сложного перфторалкилалкилового эфира и 60-О вес.%, предпочтительно 6О-2 вес.%, другого соединёния. Особенно иитфесными т хническими свойствами обладают такие би-, тер-, и кватерполимеры, которые, кроме 80-98 Вес. % мономерного перфтор фира карбонрвой кислоты (рассчитано на общий вес мономера), содержит один реактивный мономер, йапример .Л/-метилолакриламид, сложный эфир акриловой кислоты, например дешшакрилат, ив соответствующем случае сложный виниловый эфкр, например винилацетат.- . ; - ; . . ; .. Полимеризащю проводят при нагревании, прибавлении пероксйдных или щ)угих образующих свободные радикалы катализаторов, которые растворяются в реакционной среде, например, бензоилпероксида, лауроилпероксида, ( , (Х -азоизобути1зодинитриле или калийпероксидисульфата или Фкислительново становительных систем, например калийрерокСидйсульфата /бисульфита натрия или ферросульфата. В зависимости от условий полимеризации и прик1еняемь1х мономерных исходных веществ получают полимерные соединения в форме вязких растворов, гранулятов или эмульсий. Можно проводить полимеризацию мономерных соединений в присутствии субстратов. Так, ее можно проводить, например, на Стекловолокяистом или Текстильном материале. В этом случае пропитывают соответствующий субстрат растворами или эмульсиями мономеров и после этого проводят полимеризацию при прибавлении катализатора полимеризации нагфеванием мйтериала. Предпочитаемым спосхюом полимеризации

является эмульсионная полимеризация в БО ной среде. - Полимеризацик проводят в течейие такого времени, что дос гигается пра тически количественное превращение мономера в полимер. Оптимальная длительность реакции зависит от применяемваго катализа тора и температуры полимеризации, а также других условий (длительность, однако, .составляет 0,5-24 час). Температура полимеризации .зависит от выбираемого катализатора. При эмульсионной полимеризации в водных средах она составляет 2090 С. ЕСЛИ возможно, то проводят полимеризацию при атмосферном давлении. При эмульсионной полимеризации полимеризуют исходный мономер или исходные мономеры вместе в водйом растворе эмульгирующего средства в атмосфере азота до получения данной концентрации мономера примерно от 5: до 50%. Обычно повышают температуру от 4О до 70 С. чтобы вызвать полимеризацию в присутствии прибавленного катализатора. Концентрация катализатора полимеризации составляет 0,1-2% {рассчитано на вес мономеров). Подходящими эмугирующими средствами являются катионоактивнь1е,анионоактивные или неионные поверхностно-активные средства. Гидрофобная часть эмульгирующего средства может представлять углеводород или фторированный углеводород. Подходящими катионоактйвными эмульгирующими средствами являются , например, четвертичные аммониевые соли или аминовые соли, которые содержат по меньщей мера длинную алкил-, фторалкил - или высоко замещенную алкилом бензол или нафталингруппу для иолучения гидрофобной доли. Другими подходящими эмульгирующими средствами являются неионные поверхностно- активные средства, в которых гидрофильная часть представляет собой (этркси) - группу, гидрофобная часть-углеводородную или фторуглеводородную группу, например этиленоксидныя конденсаты алкилфёнолов, алканолов, алкиламинов, алкилтиолов, алкилкарбоновых кислот, фторалкилкарбоновых кислот; фторалкиламидов и т. п. Днионоактивными Iэмульгирующими средствами являются, например, сложные эфиры серной или фосфорной кислоты указанных этиленоксидконденсатов длинных алкнлфенолов, спиртов и аминов жирного ряда.

При полимеризации новых мономеров, кроме гомополкмеризатов, получают также ценные сополимернзаты с другими ненасыщенными этиленовыми группами мономерами. Продукты полимеризации получают после окончания полимеризации в форме диспесий, которые содержат примерно 10-30 liec./f. сухого вещества, предпочтительна

115-25 вес.%. Эти растворы или дисперсии применяют в разбАленной форме. Гомо или сспс:/1ь.к-еры можно npiiMeHHTb для по- лучения олефобных, гидрофобных или грязе:отталк,квающих отделок на пористых или непористых субстратах. В качестве гюрисгтых субстратов следует указать кожу и дерево частности, волокнистые материалы, например текстильные материалы и бумагу, В качестве непористых субстратов применя от арежде всего поверхности меTajjjiOB, пластмасс и стекла. Соединения можно применять в качестве грязеотталкивающих добавок для политур и восков или в качестве добавок для масел и веществ, пр;йдающих скользкость против износа и коррозии.

В качестве текстильных материала,

которые предпочтительно обрабатывают мономерными или полимерными перфторсоединениями, применяют, например, материалы из природной или регенерированной целлюлозы, например .клопчатобумахшую ткань, лен или искусственный шелк, штапельное волокно, или из ацетата целлюлозы. Применяют, однако, также текстильные материалы из шерсти, синтетических поли: амидов, полиэфиров или полргакрилнитрнла. Можно также хорошо отделывать смешан;ные ткаии или смешанныетрИлЧотax ai из хлопчатобумшкных/ полиэфирных волокон. Текстильные материалы при этом могут быть в форме нитей, волокон, хлопьев, .прочесов, предпочтительно в форме тканей или трикотажей. Их трименяют, например, для одежды, мягкой мебели, декоративномебельных тканей к ковров.

U

Пример 1. А. Смесь на 30 ч. воды, О.в ч. додецилтриметиламмонийхлори- да, 0,6 ч. октадецил-триметиламмонийхло- рида, 0,4 ч. винилацетата, 0,4 ч. метилолакриламида, 5 ч. ацетона и 9,2 ч. соединения формулы CF ,iC F ) f- icH,jC F,.,).

( Vf ) нагревают

CH.CH OOCCH :H

6

до 70°C при перемешивании в атмосфере азота. После прибавления раствора О,О25 ч. калийпероксидисульфата в 2,5 ч, воды начинается полимеризация. Через 20 мин прибавляют раствор 0,О25 ч. калнйпероксидисульфата в 2,5 ч.воды. Гюлучениую э туяьсию выдерживают для завершения полимеризации в течение 3 час при 70 С. Получают примерно 51 ч. мелкодисперсной экг;.льсии а с содержанием смолы 20, 3%; чыход составляет 98%.

Согласно указанной рецептуре ют сополимеризаты фторированных монок ернь х соединений, слецуюшпх формул:

С F „СН. СН ,ООССИ- Ч1

60 С

4 . C,t +iCH2CH FCH,CH200CCH4:H2 X Соединение б содержит 10.8%Cg Р.зСЧ2СН200СС(СНз):Н2 45.6% Cg сн,сн,оосс(рн):н, 31.4% С Р2 СН2СН200СССсНд)к:Н2 12 ) Б. Поступают согласно рецептуре Примера А, применяя смесь мономеров из О,4 ч. сгиропа, Oi4 ч. метилозакриламида н 9,2 ч. соединения формулы Ш . Выход : 51 ч. мелкодисперсной эмульсии с содержанием смолы 20,3%,.что соответ ствует выходу 98%. В. Поступают согласно рецептуре примера А, однако пода ергают полим кэации 1О ч. соеШ1нения формулы W . Выход ; $1 ч. мелксмшсп рсной эмульсии с еодержв1в ем смолы 12%, чго соотвепг выходу 57%. 11 р и м е р 2. А. Смесь из 25 ч. воды и 0,6 ч. додецилтриметиламмонийхлорида, 0.6 ч. октадеайлтриметиламмони хлорида, 4,6 ч. гексйлметшсрилата, 0,4 ч i-метнлолакриламида, 5 ч. ацетона и 5ч. соединения формулы. ,cF ,V сн сн ооссн сн СнР o,.tlCH 2н+1 2 2Н 2 нагревают до 6О С при перемешивании в атмосфере азота. После прибавления раствора Э.О2 5 ч. калнйпероксидисульфота в 2,5 ч. воШ) и раств ч в О,РО7 ч. натрийметабисульфита в 2,5 ч, воды начинается полимеризация. Через 20 мнн прибавляют раствор ч. калийперохсидисульфата а 2.5 ч. вода и раствор О,О07 ч натрийметабис льфита в ч. воды. Полученную эмульсию выдерживают для завершения полимеризации в течение 3 час. при 6 0°С. примерно 51ч. мелкодис п рсной эмульсии а с содержанием смолы 2О,3%. что соответствует выходу 98%. Согласно рецептуре примера 2 А получают срполимёриэаты следующих фторирои. ванных мономерш 1х соединений: 6) соединение формулы УШ+ соединение формулы CnF,CH..OQCCti-CH , в) соединение формулы VW p)coctaB фторированного мономера аналогичен составу соединения пример t Б. д) состав фторированного мономера фор мулы СаГ, . -СН СИ ООСССсНз)СН2 (): е) состав фторированного мономера фор улы--CgFjyS (R )СНдСНрОСС(СН51 СН где б - низший алкил (сравнительный ример). Б. Поступшот согласно рецептуре примера 2 А, применяя смесь мономеров из 5.6 ч. октилметакрнлата. ч. Л -метиолахриламида и 4 ч. соёд;инений формулы А. лход: 51 ч. мелходисперсной эмульсии с° одержанием смолы 2О,3%, что соответтвует выходу 98% В. Поступают согласно рецептуре приера 2. применяя смесь мономеров из 5,6 ч. гептнлакрилата, ч« акриламида и 4 . соединения формулы . Ейлход: 51 у. мелходисперсной эмульсий с содержанием смолы 2О,3%, что соответствует выходу смолы 98%. Состав смеси мономеров, %: Соединение формулы V : CgFi,CHjjCB,,CH.jCH.OOCCH «CHjj CeP«CH3.CFj,CH4CH2pOeH s СНд .iCHg CFaCH;fH OOCH sCH (CHj,,CF4)a.CHaCHj OOCH«CHg CePiy(cHaCT)CH.jCHapoocH «CHj, CttV°2,,. Сб5и(СНзСР.),сн сНгроссн сНг (до 1PO% загрязнения); Соединение формулы VII : ,CH jCF CHg CHj OOCCH SCH C f CHjCl CHjCHg OH (до lpO% загрязнения); Соединение формулы VIH : CgFj CHjCFgCHjOf OOCOi rCH C jyCHgCpj CHjCH OOOOf iCHg CH 2 -1о 13-2Ра г. (до 100% загрязнения); Соединение формулы )Х : C F jCHjaiFCHgCHjiOOCCH заСН 2 c cttjfiivcHspi occtt cttj iflPai ° a P aCHj ooccH сн(до 100% загрязнения); Соединение формулы Vfll + соединение ормулы CnFan.pjsCH2« H :cH.,, C jjCHjCHjOOCCH «CHg C/l7CH.j eHj OOCCH :.CHj . C FijCHj CF CHjCHgOOCCH CHj CH gCFgtH j,CHgpOCCH CH Cl(aiCHt J.C i 2pOCCH CH

.:. . 9 ,

()j,CHjaijpoccH «oi

C,F(CH2,CF2)j CHj|CH OOCCH3eC:H

Cjpf j(CH jpijpij,(XccH e cHg

Соединение формулы VIII: .СНарОССН s: СН ,

% - 4 . 4 -

;CgFjj oij cRpi eHjpCKXH сгсн CioFa « ™a°« 2.

5О8214

10

f дЯ гЯ«гР «о« сн

S.dO

10.10

(CHjCB CH-jCH OOCCHeCHg 4.50 5.70

),jai| CMjjOoccHscH 1.9О I.3O

C(,Pi5(€HjCF4)3CH CH200CX3ia-CH 3.50

43.80

(яр 100% загрязнения),

26.ОО

В табл, 1-3 указаны составы ванн и Ьюлученные значения отталкивания.

З.ОО

в

в

Я

($ о

«3.

f

§

н

(Я

ж

т

U ; I

ts « 1ю i

ф о.р м у л а изо б ре те ни я СЛособ получения фторсс«вржащ1Е1с ПОЛИ- ; мсфов путем рбликапьнЫ} звопймвризации в мулы:ии пё|)фтрр якилакрилвтов шшУм ;йЗс смесей с виниловыми мономерами, о IP л и чг а JO щ и и с я тем, что, с лью улучшения ВОДО-, ivfacyio- и грязеоттаяхивакнших свойств поднмероВ) в качестве исходных П1Ч фт Ч влки«акрнйатов используют собшшение обше фо{ мулыг „ - , ; Гл ; . (CHi-№),-C«%i, -ОС-Ш,)„-1-С-р 1 где f - нврвзвелшеыиый или развет:вле1шы 3r-i2i .; 1 « Н iTj J ц. й«- Н или СН Л-з. Иди 2; V 2 - 12 Р 1 3.