Эфиры @ -оксиакриловой и фосфоновой кислот Советский патент 1984 года по МПК C07F9/40 

со

00 Изобретение относится к органической химии, в частности к мономер ным соединениям: эфирамoi-оксиакри ловой и фосфоновой кислот, способным в присутствии инициаторов, гене рирующих свободные радикалы, полимеризоваться в бесцветные прозрачны негорючие или самозатухакицие высоко молекулярные .соединения. Предлагаемые соединения могут быть использовангл для создания само затухающих органических стекол. Предлагаются не описанные в лите ратуре 00 -фосфоноксиакрилаты общей формулы CHj (OHR2HOR,)COOR,i где R - СН,, С Ы, С Н.се; R, - СН., ,, н-С Н7, СР «2- СНз Известны сложные эфирысб-оксиакриловой кислоты общей формулы / CH2-C OCiO)R,, где R - СИ,, CjHj-, ; СНз, , ; СН CHCCO)OR, OE-Od- dOOR , которые получают.по схеме CeCH2CH(OH)COOHt OH- CPCH2CHCOH)COOR CeCH CHlOH COOR+ | J°g- CeCH2CH oc(0)R,cO CeCH2CH oc(0)R, (0) R, е 00 R Полимеры, полученные на основе известных мономерных соединений, я ляются твердыми, бесцветными и про рачными. Однако они .прекрасно горя даже после вынесения из пламени и поэтому не могут быть использованы для. создания самозатухающих матери лов. Температура стеклования ряда образцов 160-190 С (по Вика). Применяемые для создания самоза тухающих композиций форсфорорга|1ические мономерные соединения общей формулы CHj-CtRKOOCiR KH где К - Н, СН,; К - Р (O-J (ОК} г где Н - аллиль ная группа или Cj-С4-алкт;л, который .может содержать С1 или Вр, и общей форму лы(ЯО)2РСО)ОСИ2СНгОС(0)СССН,)СИ2 где R - изопС П, изо-C IIq, , СбН5г имеют фосфорсодержащую группировку в спиртовой части акриловых эфиров. В первом случае это приводит к получению хотя и светб- и влагостойких материалов, однако имеющих невысокую температуру стеклования ( по Вика, Во втором случае, поскольку гомополимер вязок и резиноподобен, наблюдается еще более резкое снижение температуры стеклования. Известны также oi -замещенные винилфосфаты (О) tOCjH)j COOCjHj, которые полимеризуются с большим трудом и при этом получаются окрашенные вязкие смолы. В отличие от известных полимеры, полученные на основе предлагаемых Об-Фосфоноксиакрилатов, лишены этих недостатков. Это твердые бесцветные прозрачные блоки, имеющие темпер ту/ ру стеклования выше ЮО-С и мгновенно затухающие при вынесении из открытого пламени. Некоторые сравнительные свойства полимеров на основе фосфорсодержгицих соединений формулы СН, С-СОО( приfведены в таблице. Предлагаемые соединения получают по следующей схеме CeCHiCHtOH)COOR + CH3PlO)(OR,Ke- сесн2Сн оПо)сн,Сок,)соор CeCH2CH optO)CH,(OR,)lCOOR - СИ, (.о)СНз10«ч)) СООR Способ основан на взаимодействии алкиловых или галоидалкиловых эфиров хлормолочной кислоты с монохлорангидридами алкиловых (галоидалкиловых) эфиров метилфосфоновой кислоты, взятых в эквимолекулярных количествах, в среде органического растворителя при при 0-8.С в присутствии органического основания, например пиридина, в результате чего получают смешанные эфи- . ры фосфоновой кислоты. Последние выделяют обыч.ными методами и дегидрохлорируют в органическом растворителе в присутствии органического основания, например триэтиламина, и ингибиторов радикальной полимеризации при О-lOoc, преимущественно при 25-50с. Предлагаемый способ позволяет синтезировать разнообразные оС-фосфоноксиакрилаты, который могут быть использованы в качестве (со) мономеров для создания самрзатухающих органических стекол. Полимеры и сополимеры на основе полученных соединений и акриловых мономеров бесцветны и прозрачны, причем отдельные образцы имеют температуру стеклования . Гомополимеры, внесенные, в пламя, практически не горят, сополимеры - самозатухают. Пример 1. Получение метилfit-(метклметилфосфонокси)-акрилата фо чулы CHj С ОР (о) СН (ОСИ,) СООСН, А. В чегЕлрехгорлый реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой, загружают 128 г ll моль) хлорангидрида метилового эфира метилфосфоновой кислоты и 250 мл сухого бензола. Эту смесь захолаживают до и при пер.емеши вании приливают к ней последовательно растворы 138 г {1 моль) метиловог эфира fi -хлормолочной кислоты в 125 мл сухого бензола и 83,1 г (1 моль) пиридина в 126 мл сухого бензола. Температуру реакционной массн при этом поддерживают равной . Затем реакционную Массу перемешивают еще 2 ч, причем температуре дают поврлситься до комнатной и остав ляют на ночь. Выпавший осадок гидрохлорида пиридина отфильтровывают и дважды промывают сухим бензолом. . Фильтрат три раза промывают по 100 м 8%-ного раствора хлористого натрия и один раз 50 мл 5%-ного раствора двууглекислого натрия. Отмытый фильт рат сушат 50 г мелкоизмельченного проксшенного сернокислого магния при перемешивании .в течение 2 ч. Затем отфильтровывают осушитель и отгоняют в вакууме растворитель. Остаток разгоняют в вакууме. Получают 13б г (59% от теории) метил-ой-(м&тилметилфосфонокси)-хлорпропионата СП СёСН OPCOJCH, (ОСНЛТ СООСН, т.кип.12512 8° С/2 мм рт.ст.; ,4 52 2,; 2 1,320. Найдено: молекулярный вес 222. Вычислено: молекулярный вес 230 Б. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратном холодильником и термометром, загружают последо вательно при слабом перемешивании 500 мл сухого бензола, 230,5 г (1 моль ) метил-о - (метилметилйосфонокси ) хлорпропионата, 111,3 г (1,1 моль) триэтиламина и 0,15 г ди-| -нафтилфенилендиамина. Полученную смесь, нагревают 3 ч при 30°С, 2 ч при 40°С и еще 3-5 ч при 50°С. После этого реакционную массу ослаждают и оставляют на ночь при комнатной температуре. Отфильтровывают и дважды промывают , бензолом выпаВ1иий осадок гидрохлорида триэтиламина, а фильтрат отмывают от избытка триэтиламина один раз 100 мл 5%-ного раствора соля ной кислоты, дважды по 150 мл 8%-ного раствора хлористого натрия и один раз 50 мл 5%-ного раствора двууглекислого натрия. Отмытый фильтрат сушат 50 г мелк-оизмельченного прокален ного сернокислого магния в течение 2 ч при перемешивании. Осушитель отфильтровывают и отгоняют в вакууме., Температуру бани при отгонке растворителя поддерживают . не выше . Остаток разгоняют в вакууме. Получают 85,5 г (44% от теории ) метил-«С- (метилметилфосфонокси ) акрилата, т.кип.104-107°С/1 мм рт.ст. l,4492;( 1,240. Найдено:молекулярный вес 199. Вычислено: молекулярный вес 194. Пример 2. Получение метил- . flC-(этилметилфосфонокси)-акрилата Формулы CH CJlOP ((ОС и СООСН. Условия ведения и порядок эагрузки компонентов те же, что в примере 1. А. Получают 147 г (60,2% от теории) метил-об- (этилметилфосфонокси ) -хлорпропионата, т.кип.120-130с/1 мм рт.ст.; п 1,4491; J ° 1,264. Най дено: молекулярный вес 248. Вычислено: молекулярный 244,5. Б, Получают 124,8 г (60,0% от теории ) метил-о6- (этилметилфосфонокси ) акрилата, т.кип. 98-101-С/1 мм рт.ст.; hjf 1,4467 1,191. Найдено: молекулярный вес 218. Вычислено: молекулярный вес 208. Пример 3. Получение метилOt- (хлорэтилметилфосфонокси)-акрил ата формулы (0) СН ) COOCilj Синтез проводят, ка;: в примере 1. А. Получают 195,4 г (70,2% от теории) метил-о6-(хлорэтилг.1етилфосфонокси)-хлорпропионата С СЯ2Си оР(0 СН (.ос,ПчС.е)Зсооскз, т.кип. isi-ieo c/ ,1 М1Л рт.. ст.; п 1,4688; с} 1,367. Найдено: молекулярный вес 289. Вычислено: молекулярный вес 279. Б. Получают 152,7 г (63% от теории ) метил-ad-(хлорэтилметилфосфонокси)-акрилата, т.кип. 117-149 , 5с/2 мм рт.ст.;пл l,4675;d f 1,305. Найдено: молекулярный вес 238. BIJ IHCлено: молекулярный вес 240. Пример 4. Получение хлорэтилоб-( этилметилфосфонокси )-акрилата формулы (о сн. () соос.. Синтез проводят, как в примере 1. А. Получают 184,5 г (63% от теории ) хлорэтил-об- ( этилметилфосфонокси )хлорпропионата ОР {С СН (ОС Н) cOOC EIxCg, т.кип. 154-164°С /5 мм рт.ст.; и 1,4645; 1,318. Найдено: молекулярный вес 288. Вычислено: молекулярный вес 293. Б. Получают 137,2 г (53,5S от теории ) хлорэтил-о - ( этилметилфосфонокси )-акрилата,- т.кмп. 134-144 0/1 мм рт.ст.уПд Г, 46.30; 1,257. Найдено: молекулярный вес 254. Вычислено: молекулярный вес 256,5. Пример 5. Получение этилен- ( этилмет;1лфосфонокси) -акрилата формулы (0) СП (ОСоН) СООС- Н -.. Синтез проводят, как в поимер.е 1. А. Получают 172,1 г (66,6% от теории ) этил-Ci- ( этилметилфосфонокси хлорпропноната, т.кип. 137-147°С/1 мм рт.ст.; 1,4465; : 1,222. Намдено: молекулярный вес 272. Вычислено: молекулярный вес 258., 5.

Б, Получают 175,2 г (79%от теории) этил тес- (этилметилфосфонокси) -акрилата, т. кип. 103-104 С/1 мм рт.ст.; Н 1,4440; ° 1,153. Найдено: молекулярный вес 220., Вычислено: молекулярный вес 222.

Пример 6. Получение метилOi,- (н-пропнлметчлфосфонокси )-акрилата ;формулн CH,j,C{pP (р)СН (осилен,СН,) СООСН.

А. Получают 157,6 г {61% от теории) метил-« -(н-пропилметилфосфонокси )-хлорпропионата формулы CCC%CHtOP(0)CH, (ОСН-СН-СН,)- СООСП-, т.кип. 144-152« С/2 мл рт.ст. И 1,4478; 1,220. Найдено: молекулярный вес 268. Вычислено: молекулярный вес 258.5.

Б. Получают 161,5 г {72,8% от теории ) метил-(Х,- {н-пропилметилфосфонокси)-акрилата, т.кип. 104-108 С/ 1 мм рт.ст.} п l,4456jd 4° 1Д53. Найдено: молекулярный вес 229,6. Вычислено: молекулярный вес 222.

ЭФИРЫ oi -ОКСИАКРИЛОВОЙ ИДЛЯ приготовления самозатухающихФОСФОНОВОЙ КИСЛОТ общей формулыорганических стекол.

СИ,

-op{o){crij){oc2H.ce) 115 {по примеру, 3)

СН 75-82

СН 30

-ОР{0){ОС,Н j) 30

С,Ну

Гомополимер бесцветный и прозрачный {полимериэуется легко)

Бесцветный прозрачный сополимер с метилметакрилатом

Гомополимер бесцветный, прозрачный и каучукоподобный {полимеризуется с трудом)

То же

Гомополимер резиноподобный, непрозрачный {полимеризуется с трудом)

Гомополимер окрашенный, каучукоподобный{полимеризуется с трудом)