Способ окисления двуокиси серы Советский патент 1976 года по МПК C01B17/78 

(54) СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ДВУОКИСИ СЕРЫ

Марганца ионы ванадия не обладают каталятичбской активностью. Желательно, чтобы водный раствор катализатора, применяемый при осуществлении способа, содержал, по крайней мере, 3 мг/л иона пятивалентного ванадия и 3 мг/л иона двухвалентного марганца. Значительная активность катализатора достигается даже тогда, когда концентрация иона пятивалентного ванадия .или иона дзу.хвалентного марганца меньше 3 мг/л. Однако это нежелательно, так как реакция протекает относительно медленно. Не существует верхний предел концентрации каждого из эгчх двух ионов, однако достаточная активность катализатора достигается при концентрации иона пятивалентного ванадия 8000 мг/л и концентрация иона двухвалентного марганца 200 мг/л. Так как при увеличении концентраций этих двух ионов активность катализатора не повышается в заметной степени, желательно применять концентрацию иона пятивалентного ванадия в пределах от .3 до вООО мг/л и концентрацию иона двухвалентного марганца - от 3 до 200 мг/л. Особенно предпочтительны концентрация иона пятивалентного ванадия от 10 до 8000 мг/л и концентрация двухвалентного марганца от 5 до 200 мг/л.

Окисление двуокиси серы в соответствии с изобретением можно проводить при темперятуре в пределах от О до 100°С. Особенно быстро реакция протекает при температуре от 20 до 70°С, однако ее можно проводить и при температуре ниже 20°С, хотя она проходит несколько медленнее. Ее можно вести, конечно, и при температуре выще 70 или даже 100°С и повышенном давлении, однако скорость реакции заметно не увеличивается по сравнению со скоростью реакции при 20- 70°С.

Окисление двуокиси серы можно осуществлять при контактировании газа, содержащего двуокись серы, .с раствором катализатора и последующим контактировании полученного раствора с воздухом или другим подходящим газом, содержащим кислород. Образующаяся серная кислота растворяется и наКапливается в растворе катализатора, однако активность последнего сохраняется до достижения концентрации серной кислоты, равной 55% по весу. При концентрации серной кислоты от О до 30% по весу .реакция протекает очень быстро и раствор катализатора можно использовать до тех пор, пока концентрация серной кислоты не достигнет 30-55% но весу. Однако реакцию можно прекратить раньще, чем концентрация серной кислоты достигнет 30% по весу. Получаемая серная кислота содержит соли ванадия и марганца, примененные для приготовления раствора катализатора, а т.чкже посторонние примеси, содержавшиеся в двуокиси серы -и указанные ранее. Такую сер.ную кислоту можно использовать непосредственно в качестве разбавленной технической кислоты. Однако к такой кислоте мо. добавить соединение кальция для нейтрализации кислоты и выделить образующийся гипс, после чего раствор катализатора регенерируют и повторно используют для окисления двуокиси серы.

Один из способов приготовления раствора катализатора в .соответствии с данным изобретением состоит в добавлении к подкисленной, нейтральной или щелочной воде вещества, образующего ион пятивалентного ванадия, и вещества, образующего ион двухвалентного марганца. Щелочной раствор катализатора обычно представляет собой суспензию, а нейтральный или кислый - частичную суспензию. Во всех случаях раствор делается по существу прозрачным и гомогенным при использовании его для реакции окисления двуокиси серы и потому практически не наблюдаются никакие затруднения. Примерами веществ, образующих ион пятивалентного ванадия, являются окиси ванадия - пятиокись ванадия, пятифтористый ванадий, трехфтористый ванадий, треххлористый ванадил, трехбромистый ванадил, метаванадат аммония, ванади.нит, перванадат аммония и ортованадат натрия, а также такие соли пятивалентного ванадия, как галогениды, оксигалогениды, метаванадаты, поливанадаты или ванадиевая руда. Можно также нрименять продукты окисления солей ванадия или металлический ванадий с валентностью, равной менее пяти, например гало.идокись четырехвалентного ванадия - двуокись ванадия, четырехфтористый ванадий, четыреххлористый ванадий, четырехбромистый ванадий, двухфтористый ванадий, двуххлористый ванадий, двухбромистый ванадий, сернокислый ванадил и кислый сульфат ванадила, окись, галогенид или оксигалогенид трехвалентного ванадия, например ванадит, окснсульфат, трехокись ванадия, трехфтористый ванадий, трехбромистый ванадий, однохлористый ванадил, однобромистый ванадил, бромистый ванадил, сернокислый ва-надил, а также сульфат, окись, дихлорид, дибромид, или гидроокись двухвалентного ванадия, или металлический ва.надий. Окисление проводят электролитически или с применением таких известных окислителей, как перманганаг калия, бихромат калия, сульфат церия, азотная кислота, серная кислота, хлор, воздух или персзльфат аммония. При другом варианте осуществления способа такие источники ванадия меньшей валентности растворяют в растворе катализатора, а затем окисляют до получения иона пятивалентного ванадия,

Типичным.и примерами веществ, образующих .ион двухвалентного марганца, являются сульфат марганца, хлорид марганца, фтористый марганец, азотнокислый марганец, молочнокислый марганец, ацетат марганца, бензоат марганца, муравьннокислый марганец, дитиохромат марганца и первичный кислый фосфат марганца, из которых все образуют соль двухвалентного марганца при растворении в воде.

Когда в реакционной системе присутствует ион йода, реакция задерживается. Поэтому не рекомендуется применять йодистый марганец, несмотря на то, что он образует ион двухвалентного марганца цри растворении в воде. В соответствии с изобретением можно применять вещества, образующие ион двухвалентного марганца при растворении в серной или сернистой кислоте, так как эти кислоты содержатся в реакционной системе. Примерами таких веществ являются гилофосфит марганца, пирофосфат марганца, окись марганца, сульфид марганца, сульфит марганца, фосфат марганца и металлический марганец. В качестве веществ, образующих ион двухвалентного марганца, можно такж-е применять такие соли высоковалентного марганца, как двуокись марганца, перманганат марганца, манганат марганца и сульфат марганца, так как они обрзуют ион двухвалентного марганца при реакции с серной кислотой (двуокись серы).

Предпочтительный способ приготовления раствора катализатора в -соответствии с изобретением состоит в смешении сажи и (или) остатков, получаемых при сжигании топлива, содержащего остаточное масло, с водной жидкостью, в результате чего получается водный сметанный раствор, содержащий ион пятивалентного ванадия и ион двухвалентного марганца при концептрации каждого, равной 3 мг/л.

Терм.ИИ «остаточное масло означает сырую нефть, природную смолу, сланцевое масло, смоляный песок, гудрон или остатки, получаемые при полном или частичном удалении летучих фракций при фракционированной перегонке или другими способами (нацрлмер, остатки от перегонки при атмосферном или понижен-ном давлении, или асфальт). Такие продукты обычно содержат значительные количества асфальтена, а потому содержат также ванадий и марганец.

Термин «сажа, получаемая при сжигании топлива, означает вещество, собираемое в пылеуловителях в верхней части дымовых труб и образующееся при сгорании топлива. Термин «остатки горения, получаемые при сжигании топлива, означает также вещество, образующееся при сгорании топлива и собираемое внизу печи или дымовой трубы.

Раствор катализатора, получаемый при смешении сажи и/или остатков сгорания с водной обрабатывающей жидкостью, содержит некоторые количества солей разных металлов, например солей никеля, железа, кремния, алюминия, меди; свинца, кальция, цинка, магния, натрия, фосфора, молибдена, вольфрама, калия, титана, бора, бария, кобальта, стронция, хрома, сурьмы, мышьяка, кадмия, висмута или бериллия, кроме солей ванадия и марганца, однако указанные соли не нарушают ход реакции.

Другой цредпочтительный способ приготовления раствора катализатора в соответствии с

изобретением связан с применением двуокиси марганца в качестве катализатора конверсии четырехвалентного ванадия, содержащегося в указанных выше золе и продуктах горения, до пятивалентного ванадия.

Двуокись марганца не растворяется в воде и плохо растворяется в разбавленной серной кислоте. Поэтому для растворения двуокиси марганца, нрименяемой в качестве каталнзатора окисления, необходима соляная кислота, так как в воде или разбавленной серной кислоте двуокись марганца не эффективна, как было сказано выше. Однако было установлено, что при добавлении двуокиси марганца к

водному раствору четырехвалентного ванадия последний быстро превращается в пятивалентный, несмотря на тот факт, что двуокись марганца практически не растворяется в воде. Это явление постоянно наблюдалось, когда

концентрация серной кислоты в указанном водном растворе была в пределах от О до 30% или от 30 до 98% по весу. Для указанной цели пригодна как очищенная двуокись марганца, так и сырая марганцовая руда. Один моль

добавленной двуокиси марганца обеспечивает превращение 2 молей четырехвалентного ванадия в пятивалентный.

Пример 1.Сульфатмарганца

(3000 мг/л в пересчете на безводный) и метаванадат аммония (100 мг/л) добавляют к 1 л 6%-ной серной кислоты, содержащей 1300 мг/л двуокиси серы. Смесь помещают в прибор для определения каталитической активности периодического действия (контейнер

с пробкой емкостью 20 л) и встряхивают в течение 2 мин при комнатной температуре. Концентрация двуокиси серы в реакционной смеси снижается до 1 мг/л. Пример 2. Нитрат марганца (3000 мг/л

в пересчете на безводный) и метаванадат аммония (2500 мг/л) добавляют к водному раствору, содержащему 1280 мг/л двуокиси серы (рН 1,9), и смесь подвергают испытанию, кчк описано в примере 1. Установлено, что после

взбалтывания в течение 20 сек содернсанне двуокиси серы уменьшается наполовину. После дополнительного взбалтывания в течение 90 сек концентрация остаточной двуокиси серы достигает 2 мг/л. Образуется соответствующее количество серной кислоты (1950 мг/л). Пример 3. Хлористый марганец (150 мг/л в пересчете на безводный) и метаванадат аммония (2000 мг/л) добавляют к 33%-ной по весу серной кислоте, содержащей 450 мг/л растворенной в ней двуокиси серы, и смесь взбалтывают, как в примере 1. Концентрация двуокиси серы уменьшается наполовину через 30 сек, а еще через 1 мин достигает менее 2 мг/л.

Пример 4. Сульфат марганца (150 мг/л в пересчете на безводный) (1 мм/л) и метаванадат аммония (23 мг/л, 0,2 мм/л) добавляют к 8%-ной серной кислоте, содержащей растворенную в ней двуокись серы (4&0 мг/л,

7 мм/л), и смесь взбалтывают, как. описано в примере 1. После взбалтывания в течение 2 мин концентрация двуокиси серы уменьшается до менее 2 мг/л. Пример 5. К водному раствору 1300 мг/л двуокиси серы добавляют норошкообразную пятиокись ванадия (1300 мг/л) « иорошкообразную двуокись марганца (1000 мг/л), полученную суспензию взбалтывают, как в примере 1. По истечении 1 мин 60% двуокиси серы преврандаются в серную кислоту, через 1 мин в серную кислоту превращаются 87% двуокиси серы и еще через 30 сек вся двуокись серы превращается в серную кислоту. Пример 6. Сульфат марганца (1500 мг/л в пересчете на бэзводный) и 360 мг/л пятиокиси ванадия добавляют к водному раствору, содержащему 780 мг/л двуокиси серы, 2000 мг/л (в пересчете на безводный) сульфата меди и 4% серной кислоты. Полученную суспензию испытывают, как в примере 1. После взбалтывания в течение 90 сек концентрация двуокиси серы уменьшается до менее 2 мг/л. Пример 7. 5%-ную сернистую кислоту добавляют в количестве 1,4% по объему к 4%-ной серной кислоте, содержащей пятиокись ванадия (200 мг/л), и сульфат марганца (300 мг/л) и полученную смесь взбалтывают, как в прлмере 1. Через 1 мин раствор катализатора (реакционная система) был по существу прозрачный, а через еще 2 м,ин концентрация двуокиси серы снизилась до менее 2 мг/л. Пример 8. Газообразную смесь, содержащую 2500 мг/л двуокиси серы, 5 вес. % кислорода, 11 вес. % двуокиси углерода, 10 вес. % влаги и в остальном азот, при температуре 200°С подают на дно абсорбционной колонны внутренним диаметром 56 см, высотой 6 м, наполненной кольцами Рашига со скоростью 1190 . В верх той же абсорбционной колонны подают водный раствор, содержащий 300 мг/л (в пересчете на безводный) -сульфата марганца, 2300 мг/л нятиокиси ванадия и 10 вес. % серной -кислоты при температуре 20°С Из -нижней части колонны абсорбирующую жидкость, содержащую 270 мг/л двуокиси серы, подают в окислительную колонну внутренним диаметром 70 см и высотой 2 м и содержащей 5 пористых тарелок, со скоростью 30 . В ту же колон-ну поступает воздух со скоростью 20 . Поток, удаляемый с верха окислительной колонны, возвращают в качестве жидкости, абсорбирующей двуокись серы, в верх абсорбционной колонны. Неп-рореагировавщий воздух, удаляемый -с верха окислительной колонны, объединяют с -исходным газом и подают на дно абсорбционной колонны. Газ, содержащий двуокись серы, непрерывно обессеривается при описанных операциях. Установлено, что концентрация двуокиси серы в обесоере-нном газе, удаляемом из йбсорбцчонной КОЛОННЫ; уменьшается до 90 мг/л. На четвертый день концентрация серной кислоты в циркулирующей жидкости достигает 13 вес. %, а на пятый день- 14 вес. %. Однако концентрация двуокиси серы в обессеренном газе остается в пределах от 90 до 100 мг/л. Пример 9. Сжигают остаточное масло (выход 56,5% по весу, уд. вес 0,900 (20/4), вязкость 250 ост (50°С), температура застывания 50°С, содержание серы 0,15 вес. %, азота 0,10 вес. %, ванадия 3 мг/л и никеля 30 мг/л, полученное от перегонки сырой нефти (уд. вес 0,848 (20/4), вязкость 10 ост (50°С), содержание серы 0,10 вес. %, азота 0,05 вес. % ванадия 2 мг/л, никеля 13 мг/л, 2600 г/около 7 л/продуктов сгорания угля - 86,7 вес. %, ванадия 0,99 вес. %, марганца 0,03 вес. %, меди 0,01 вес. %, свинца 0,018 вес. %, и, кроме того, содержались никель, железо, кремний, магний, алюминий, кальций, натрий, титан и мышьяк), и погружают в 10%-ную серную кислоту (6 л или 6400 г) при комнатной температуре и выдерживают в течение 6 час. Затем продукт отфильтровывают для отделения полупрозрачного фильтрата зеленого цвета (четырехвалентного ванадия 3500 мг/л, железа 7400 мг/л, никеля 3000 мг/л, марганца 70 мг/л, алюминия 20 мг/л, кремния 12 мг/л, свинца 5 мг/л и меди 11 мг/л). Содержание пятивалентного ванадия ничтожное (менее 3 мг/л). К 1 л этого фильтрата добавляют 1,95 г перманганата калия и получают раствор катализатора, содержащий 3500 мг/л пятивалентного ванадия, 675 мг/л двухвалентного марганца л 10 вес. % серной кислоты. В 1 л этого раствора катализатора растворяют двуокись серы до концентрации, равной 1550 мг/л, и раствор взбалтывают 90 сек -на воздухе при комнатной температуре с помощью прибора для онределения активности катализатора (контейнер емкостью 5 л с пробкой). Концентрация двуокиси серы в растворе -катализатора снижается до менее 2 мг/л. Пример 10. Раствор катализатора, приготовленный, как описано в примере 11, разбавляют водой до получ-ения водного раствора, содержащего 1750 мг/л пятивалентного ванадия, 340 мг марганца и 5 вес. % серной кислоты. В 1 л этого раствора растворяют двуокись серы до концентрации 1580 мг/л. Проводят испытание активности катализатора, как описано в примере 2, и через 90 сек концентрация двуокиси серы уменьщается до 2 мг/л. Онисанную процедуру повторяют 7 раз и всегда после взбалтывания в течение 90 сек концентрация двуокиси серы снижа-ется от 1540 до 2 мг/л. Пример И. 2300 г сажи (угля 91%, ванадия 3%, никеля 1,2%, железа 0,5%, марган ца 0,26%), полученной при сжигании -сырой нефти (аравийская, уд. вес 0,851 (20/4), серы 1,7%, азота 0,09 %, ванадия 13 мг/л, никеля 4 мг/л погружают на 1 час в в л воды прч температуре 70°С, а затем ф-ильтруют.

Кроме того, сажу промывают 7 л воды и отфильтровывают. Оба фильтрата объединяют и растворяют в них двуокись -серы до концентрации 530 мг/л (пятивалентного ванадия 180 мг/л, четырех-валентного ванадия 3500 мг/л, никеля 920 мг/л, железа 380 мг/л, марганца 164 мг/л, меди 110 мг/л) и раствор испытывают, как описано в примере 2. Установлено, что через 2 минуты концентрация двуокиси серы снижается до 2 мг/л.

Формула изобретения

1. Способ окисления двуокиси серы кислородом или кислородсодержащим газом в водном растворе в присутствии катализатора- соединений двухвалентного марганца, отличающийся тем, что, с целью повыщения степени окисления, двухвалентный марганец используют в смеси с соединением пятивалентного ванадия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация ионов двухвалентного марра-створе составляет 3-

ганца в

водном

200 мг/л, а ионов пятивалентного ванадия - 3-8000 мг/л.

1, отличающийся тем, 3. Способ по п.

что процесс ведут при О-100°С.