СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1970 года по МПК C07C53/08 C07C51/27 

Известно, ЧТО уксусную кислоту В П|рймышленности -можно получить при синтезе из различных органических соединений (например, олефино1в).

Наиболее часто применяемый -способ состоит в непреры.вном окислении ацетальдегида кислородом воздуха под давлением в присутствии .катализатора, например ацетата марганца.

С целью увеличения выхода, предлагается получать уксусную ки-слоту с иопользоваяием в качестве олефина пропилена. Способ заключается IB окислении последнего до промежуточных продуктов, одним из которых является а-нитропропионовая .кислота, азотной -кислотой и/или окислами азота в присутствии или при отсутствии кислорода с последующим окислением промежуточных продуктов соединением пятивалентного ва-надия в во-дной среде в присутствии о-рганичеокой или минеральной к-ислоты, в некоторых случаях в -присутствии окислителя, способного in si tu регенерировать пятивалентный ванадий.

На перв-ом этапе окисления пропилена до промежуточных продуктов можно исполызовать двуокись азота (N204), иногда в присутст 1ВИИ кислорода, или -раствор двуокиси азота в азотной кислоте, или последовательно двуокись азота, п-отом азотную кислоту, или одну азотную кислоту.

Когда -пропилен -окисляют двуокисью азота в присутствии азотной кислоты или без иее, или последо1вательно двуокисью азота и азотной кислотой, двуокись азота берется в количестве не менее 1,5 моль NgO на I моль пропилена, предпочтительно 2 моль на 1 моль пропилена, и азотную кислоту применяют -в виде водного раствора не менее чем 25о/о-;ной концентрации, предпочтительно, более чем 50 % -ной (по весу).

Если на первом этапе использовать только авотную .кислоту, концентрация которой превышает 50%, то ее применяют в количестве не менее 3 моль на 1 моль пропилена.

Концентрадию азотной -кислоты в реакционной среде поддерживают в области требуемой добавлением нов-ой порции азотной кислоты или -новой порции этой кислоты (Вместе с рециклизованной азотной кислотой, которая содержит образовавшиеся в процессе реакции пары окислов азота, или вводом пропилена в количестве, недостаточном для концентра-ции азотной ки-слоты в реакционной среде.

Каков бы н-и был выбранный окислитель, через реакционную -ма-ссу можно пропускать ток молекулярного кислорода или таза, его содержащего, например воздуха, для превращения in situ -окиси азота (N0), образовавшейся из двуокиси азота. Количество используемого -кислорода определяют из количества образующейся окиси азота (NO), которое зависит от условий Проведения реакции. На этой стадии окисления проиилена образуются различные промежуточные продукты, основным среди которых является нитрат а-оксЕпрогаионовой кислоты. Эти промежуточные продукты иа второй стадии окисления превращаются в уксусную кислоту при окислении соединениями .пятивалентного ваяадня или непосредственно IB окислительной среде, получившейся на -первой стадии, или после удаления части или всего кислорода, использован-ного в первой стадии. Можно также окислять соединениями пятивалентного ванадня нитрат а-ок€ипро.пионовой кислоты, выделенный из промежуточных продуктов, образовавшихся на первой стадии. Вторая стадия окисления промежуточных продуктов соединениями пятивалентного ва-надая может быть осуществлена в водной среде в присутствии минеральной или органической кислоты. Среди минеральных кислот, которые могут быть использованы в процессе согласно изобретению, можно упомянуть серную, соляную и хло-рную. Из органических кислот используют кислоты, стабильные в условиях реакции (например, уксусную). Концентрация этих кислот (вес. о/о) меняется в зависимости от природы применяемой кислоты. Если процесс ведут в присутствии серной кислоты, то ее концентрация в реакционной смеси может меняться от 2 до 90%, предпочтительно от 10 до 80% (наиболее благоприятный интервал от 20 до TOVo). В этом случае установлено, что очень сильное разбавление серной кислоты уменьшает скорость реакции и благоприятствует образованию побочных продуктов, таких -как муравьиная кислота. Концентрация промежуточных продуктов, образовавшихся « результате первой стадии, не ограиичивается. Однако предпочтительно, чтобы реакционная .масса не была слишком разбавлена. Производные пятивалентного ва«адия, непользуемые в процессе, желательно выбирать полностью или частично растворимыми в реакциоиной среде в условиях реакции. Из них можно упомя нуть пятиокись ванадия VgOs, галоидные соединения ванадия (например, VFs), оксигалоидные соединения ванадия, например VOFs, УОВгз, VOCls, сульфат ванадия, нитрат или фосфат ванадия, щелочные ортованадаты (NaaVOi, KsVOi, (ЫН4)зУО4), пированадаты щелочных металлов (например Na4V2O7, K4V2O7), метаванадаты щелочных металлов (например LiVOg, NaVOs) и гексаванадаты. Количество производного пятивалентного ванадия, выраженное в эквивалентах V+, может м еняться в широких пределах .в зависимости от условий реакции. Так использовать соединение пятивалентного ванадия в количестве от 0,001 до 5 эквивалентов V+ на 1 моль пропилена, израсходованного на первой стадии, или на 1 люль нитрата а-оксипропионовой кислоты, введенного ео вторую стадию. Даже при проведении процесса без окислителя, регенерирующего V+, можно использовать достаточно малые количества соединения V+, так как при окислении полученных на первой стадии промежуточных продуктов регенерируется азотная кислота, которая вновь окисляет соединения V+4 до соединений V+. В этом случае иногда предпочтительнее иснользовать более 1 эквивалента V+ на 1 моль израсходованного пронилена, так как образовавшиеся промежуточные продукты подвергаются обработке на второй стадии; в этом случае оптимальное соотношение 2 - 4,5 эквивалента на 1 моль пропилена. Когда одновременно с соединением V+ загружают агент, способный регенерироватьсоединение V+ по мере его восстановления, пропорция соединения V+ может быть уменьшена беспрепятственно. Таким образом, в присутствии кислорода или газа, содержащего молекулярный -кислород, ил-и азотной кислоты это количество может быть уменьшено примерно до 0,001 эквивалента V+° на 1 моль пропилена, вступившего в реакцию в предыдущей стадии. В этих условиях происходит непрерывная регенерация пятивалентного ванадия по мере его восстановления до V+. Когда используют кислород (или воздух) в качестве регенер-ирующего агента, для регенерации V+ достаточно нростого продувания через реакционную массу. Наиболее удобно использовать в .качестве окисляющего агента азотную кислоту. Промежуточные продукты, полученные в результате первой стадии, содержат в зависимости от способа их получения азотную кислоту и/или О.КИСЛЫ азота, которые превращаются в азотную кислоту при добавлении раствора кислоты, необходимой -для осуществления вто-рой ста.дии. Можно -непосредственно использовать сырые продукты носле первой стадии, удалив возможный избыток двуо.к.иси азота и/или азотной «ислоты. Количество азотной кислоты, необходимое .для достижения полной регенерации V, меняется в зависимости от условий реакции и является функцией температуры. Если нроводить процесс без кислорода или азотной кислоты, пятивалентный ванадий может быть регенерирова-н впоследствии при обаботке продуктов реакции кислородом или азотной кислотой. .В зависимости от используелюго процесса (регенерация in situ или впоследствии) -найено, что ванадий в пятивалентном состоянии снова быть использован. В случаях, огда для регенерации V+ используют азотую кислоту, установлено, -что при восстановении азотной .кислоты образуются NO2 и N0, сключая нерекунерируемые продукты, такие а.к NaO и N-2. Это позволяет регенерировать зотную кислоту при окислении окислов азота воздухом. Расход азотной кислоты В этой фазе равен нулю.

Температура, при которой осуществляют окисление промежутоЧНых продуктов соединениями V+ молсет меняться от 20 до 115° С, предпочтительно от 30 до 80° С, при атмосферном давлении.

В описанном .процессе кислород расходуется только во второй стадии. Выход уксусной кислоты, считая «а израсходованный пропилен, практически количественный.

Процесс может быть осуществлен Непрерывно при определенной дозировке используемых реактивов и соответствующих усло1ВИях реакции. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие данное изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1. 1-я стадия. Па чертеже изображена аппаратура для осуществления лервой стадии процесса. Стеклянный реактор / (высоты 235 мм, диаметр 27 мм, полезный объем 140 снабжен рубашкой и спускным краном 2, расположенным на днище реактора, и конической камерой 3, соединенной с его нижней частью и закрывающей расположенную на одном уровле с ней пластину 4 из пористого стекла Л 3 (диаметр пор в среднем 15-40 мк. Патрубок 5, служащий для подачи пролилена и кислорода iB верщнну конической части, поднимается вдоль боковой наружной стенки реактора и может быть соединен с источником пропилена и кислорода. Головпая часть реактора закрыта пробкой 6, на щлифе снабженной кожухом для термометра/ и патрубком 8, соединенным с прямым восходящим холодильником 5 и змеевиковым восходящим холодильником 10. Оба холодильника, охлаждающиеся до - 15° С смесью ацетона с твердой углекислотой и предназначены для кон денса-ции части азотистых паров, выходящих из реактора. В рубащке реактора также циркулирует охлажденный ацетон для поддержания температуры реакционной смеси на желаемом уровне. Выделяющиеся газы проходят через промежуточный патрубок // в устройство (на чертеже не .показано), состоящее из двух абсорберов, питаемых НО объемами перекиси водорода для поглощения остатка азотистых паров, а затем в аппарат Орса.

Перед началом операции в реактор пропускают легкий ток кислорода, чтобы предохранить камеру 5 от по.падания .в нее жидкости, затем загружают 104 г двуокиси азота предпочтительно .в виде жидкости при.О°С и вводят пропилен в количестве 2,7 л/час. Температура ацетона, циркулирующего в рубащке, поддерживается между -8 и -11° С для того, Чтобы поддерживать температуру реакционной смеси от О до 3° С.

Пропилен подают в течение 6 час 15 мин, что соответствует .пропусканию 31,6 г .пропилена (0,755 моль. В выходящих газах не замечают никаких следов пропилена. Подают кислород в количестве 1 л/час. Реакционную массу выдерживают при температуре от О

до -5° С в течен.не 15 лшн, затем ее спускают через спускной крае 2. Подача .кислорода доходит до 10 л/час, в течение 30 мин аппаратуру дегазируют я достигают рекуперации азотсодержащих .паров.

Из реакционной массы, вес которой составляет 146,6 г, отгоняют избыточную двуокись азота дегазацией при О-20° С при пониженном давлении (20 мм рт. ст.). Та.ким образом

получают 106 г светло-желтой Лсидкости, в

основном состоящей из нитрата а-оксипропионовой кислоты; определяют в 100 г жидкости

0,682 моль органических кислот.

2-я стадия. Аппарат состоит из трехторлой колбы ем.костью 500 см, снабженной термометром, литой ампулой, центральной мещалкой, вводом кислорода, обеспечивающим продувку реакционной смеси и патрубком для удаления газа, связывающим два змеевиковых восходящих холодильника с ледяной водой. Затем последовательно размещены пре.дохраиительная склянка, первая поглотительная склянка, содержащая перекись водорода (для обеспечения поглощения выделяющихся

вовремя реакции азотсодержащих паров), вторая поглотительная склянка и абсорбер с потащом.

В эту колбу загружают 0,29 г метаванадата натрия (0,0024 моль) и 430 см серной кислоты (водный раствор 50%-ной концентрации вес/нес).

Содержимое колбы перемещивают в слабое токе кислорода .до растворения ванадата натрия. Затем повыщают температуру содержимого колбы до 40° С и в течение 15 мин прибавляют из литой ампулы 7,54 г .светло-желтого продукта, .полученного на предыдущей ста.дии. Литую ампулу промывают 40 см 50Vo-нoй серной кислоты, которую затем .вводят в колбу. Таким об.разом всего в колбу загружают 170 см (или 240 г) 50%-.ной серной кислоты. Количество загруженного промежуточного продукта соответствует окислению 0,0542 моль пропилена. Соотношение числа эквивалентов V+ к числу молей пропилена, обработанного в предыдущей стадии для получения 7,54 г промежуточного продукта, равно, 0,04. Температуру поднимают до 60° С и в течение 45 мин прибавляют 10 г азотной кислоты (63,3%-ный водный раствор, вес/вес, -или 0,101 люль), после чего греют в токе кислорода в течение 4 час 15 мин, а затем охлаждают до 20° С и затем продувают кислородом в течение 30 мин. Таким образом получают 263 г реакционной .массы.

Аликвотную часть (70 г) подвергают обработке водяным паром для экстракции образова.вщихся органических кислот (уксусной .кислоты и в некоторых случаях муравьиной кислоты), затем собранный гидролизат (1 700 см ) концентрируют до объема 150 см. Как показало определецие с хлоридом ртути, дистиллят не содержит муравьиной кислоты. Органичесск.и, представляют собой 100о/о-ные .кислоты, соответствующие теоретическому окислению 1 моль пропилена. Таким образом определяют 0,054 моль уксусной кислоты. Эти результаты согласуются с определением уксусной КИСЛОТЫ, проведеннЫМ с помощью газо-жидкостной хроматотрафии на другой аликвотной -части (70 г) реакционной массы. Как и для предыдущего определе«ия сначала отделяют оргаиические .кислоты обра-боткой водяным паром, затем концентрируют гидролизат, обрабатывают хлоридом ртути и экстрагируют уксусную кислоту эфиром. Экстракт затем подвергают газо-жидкостной хроматографии. Выход уксусной кислоты, считая на пропилен, вступивший в реакцию на первой стадии процесса, составляет почти 100%. Азотный баланс -второй стадии реакции: азот, соответствующий 7,54 г промежуточного продукта, 0,054 г-атом; азот, соответствующий израсходсяваниой азотнойКислоте, 0,101 г-атом; .азот, определенный в смеси по окончании реакции (метод Дьюарта), + азот, определенный в поглотительной склянке с перекисью водорода (а-цидометрическое определение), 0,156 г-атом, Этот баланс по., что не образуется нерекупер.ирующегося азота. Пример 2. Проводят серию опытов в условиях примера 1, отличающихся тем, что используют различные лшлярные соотношения V+ и пропилена, процесс ведут в присутствии или отсутствии азотной кислоты или кислорода. В случае применения последнего, его вводят В реа.кционную массу в количестве 2 - 3 л/час. Когда используют азотную кислоту, ее весовая пропорция по отношению к промежуточному Продукту такая же, как и в примере 1. Полученньге результаты и условия проведения процесса на второй стадии приведены в табл. 1.

Таблица 1

Пример 5. Проводят серию опытов IB тех же условиях, как в примере 3, но нагревание После загрузки реагентов проводят при различных температурах и .используют следующие загрузки реагентов: 7,5 г промежуточного продукта, полученного в примере 3, 840 см 50%-ной серной кислоты и 29,2 г метавана.дата натрия (или 4,5 эквивалента V+ «а 1 моль пропилена, прореагировавшего на пер.зой стадии процесса).

Полученные результаты пр-иведены в табл. 3.

Таблица 3 (1,46 моль). Полученный продукт представляет собой органические кислоты (0,630 моль в 100 г). Окисление этого промежуточного продукта осуществляют в аппарате, описанном в примере 1 для второй стадии, а для продувки используют азот вместо кислорода. В колбу загружают: 78 г метаванадата натрия (0,639 моль), 231,2 г воды и 270,3 г 96%-ной серной кислоты. Содержимое .кол-бы перемешивают. После растворения реагентов поднимают температуру в колбе .до 40° С и пускают слабый ток азота (расход 2 л/час). В течение 15 мин добавляют 21,7 г желтой жидкости, полученной на предыдущей стадии, промывают ампулу 40 см воды и объединяют промывные воды с содерж.имым колбы. Затем повышают температуру до 60° С за 45 мин и выдерживают при этой температуре в течение 6 час 15 мин. Баланс реакции следующий: количество пропилена, соответствующее промежуточному продукту, использованному на второй стадии 0,154 моль; молярное соотношение 4,15 моль: определенная уксусная кислота .0,146 моль: выход уксусной кислоты, считая «а пропилен 95,28/0. П.рИМер 4. Прово.дят серию опытов в условиях Примера 3. Условия опытов и полученные результаты приведены в табл. 2. Таблица 2

Пример 3. При осуществлении процесса в уславиях первой стадии примера 1 получают 205,9 г оветло-желтой Жидко-сти, почти исключительно Состоящей из нитрата а-оксипропионовой КИСЛОТЫ, из 168,5 г двуокиси азота (1,83 моль N204) и 61,5 г пропиле-на

Пример 6. Проводят серию опытов, в тех же условия, как в примере 3, в среде 50%-ной сериой .кислоты, мепяя конпентрад.ию (вес. о/о) промежуточного продукта в реакциоиной среде. Условия процесса и полученные результаты сведены в . 4.

Таблица 4 Пример 7. Проводят серию опытов в среде серной кислоты различной концентрации. Дополнительные условия реакции следующие: температура нагрева после загрузки реагентов 60°С; количество загружаемого .промежуточного продукта 7,5 г; концентрация промежуточного продукта в реакционной среде 3,2 вес. Э/Q я число эквивалентов V+ на 1 моль пропилена, израсходованного на образование промежуточного продукта, равно 4,3. Полученные результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5 Пример 8. Опыт проводят так же, как в примере 3, действуя в следующих условиях: температура 60° С, число .эквивалентов V+ на 1 моль израсходованного пропилена равно 4,4; концентрация промежуточного продукта в реакционной смеси 3,15 вес. о/оЗагружено 7,5 г промежуточного продукта, полученного в примере 3. Водный раствор соляной кислоты концентрации 36 вес. %. Через 5 час выход уксусной кислоты превышает 92%. Предмет изобретения 1.Способ получения уксусной кислоты путем окисления олефинов в кислой среде, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода, в качестве олефина используют пропилен и окисление ведут сначала окислами азота и/или азотной кислотой, а затем - соединением пятивалентного ванадия с последующей его регенерацией азотной .кислотой или кислородом. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют 50з/гную азотную кислоту.

П