СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ Советский патент 1994 года по МПК C22B47/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии марганца и цветных металлов, в частности к области переработки железо-марганцевых концентратов (ЖМК).

Известные способы переработки ЖМК, заключающиеся в выщелачивании ценных компонентов сернистым ангидридом не позволяют селективно и с высоким извлечением переводить в раствор марганец и цветные металлы.

При выщелачивании ЖМК по известному способу часть марганца и дpугих металлов переходит в раствор в виде дитионатов (MeS₂O₆). Поскольку дитионат-ион содержит два атома серы, образование дитионатов вместо сульфатов, вызывает повышенный расход сернистого ангидрида. Расход последнего увеличивается также за счет растворения составляющих ЖМК, сульфаты которых малорастворимы, в частности кальция.

Существенным недостатком известного способа является неполное извлечение марганца и цветных металлов, главным образом меди. При переработке богатых проб ЖМК, содержащих более 25% марганца и более 1,5% суммы цветных металлов, отмечается снижение извлечения меди до 80% и менее. Снижение извлечения связано с увеличением потерь меди в виде малорастворимой соли Cu₂SO₃ ˙ CuSO₃ ˙ 2H₂O. Условия выщелачивания (PH > 3, наличие в растворе сернистого ангидрида) совпадают с условиями образования и осаждения малорастворимых соединений меди. В результате чего между концентрацией меди в растворе и нерастворимом остатке очевидно устанавливается подвижное равновесие, которому соответствует определенное значение содержания меди в растворе.

Рекомендованный в известном способе режим выщелачивания позволяет снизить содержание избыточного сернистого ангидрида в растворе и соответственно увеличить извлечение меди. В этом случае равновесие устанавливается уже на новой ступени. При изменении состава сырья содержание меди в растворе колеблется незначительно, поскольку определяется одними и теми же условиями (PH, температура, концентрация растворенного SO₂). В то же время содержание меди в нерастворимом остатке увеличивается по мере увеличения ее содержания в исходном сырье. Соответственно увеличиваются потери меди.

Целью изобретения является повышение степени извлечения марганца и цветных металлов и снижение расхода двуокиси серы.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе переработки ЖМК, включающем измельчение, образование пульпы и извлечение в раствор марганца и цветных металлов выщелачиванием сернистым ангидридом в присутствии O₂.

pH при выщелачивании поддерживают в пределах 1,5-2,8 введением в пульпу серной кислоты, причем выщелачивание прекращают при отношении количества сернистого ангидрида, поданного в пульпу, к количеству марганца в ЖМК равном 1,2-2,0.

Другое отличие состоит в том, что из раствора осаждают железо путем введения ЖМК в количестве, обеспечивающем отношение марганца в ЖМК к двухвалентному железу в растворе, равное 0,5-1,0.

Выщелачивание в более кислой области при pH 1,5-2,8 обеспечивает увеличение показаталей извлечения марганца и цветных металлов. Кроме того, введение в исходную пульпу серной кислоты способствует снижению содержания дитионат-ионов в растворе за счет реакций MeS₂O₆ + H₂SO₄ = MeSO₄ + +H₂S₂O₆
H₂S₂O₆ ˙ H₂SO₄ + SO₂ .

Снижение pH при выщелачивании ниже 1,5 нецелесообразно, так как не дает положительного эффекта при увеличении расхода серной кислоты. Ограничение верхнего предела pH обусловлено уменьшением извлечения ценных компонентов, в основном меди, и образованием в растворе дитионатов-ионов при снижении кислотности пульпы.

В связи с тем, что марганец входит в состав ЖМК в виде четырехвалентных окислов и гидроокислов, его взаимодействия с серной кислотой не происходит. Марганец растворяется только за счет реакции с сернистым ангидридом, что обеспечивает постоянное значение pH в период выщелачивания.

В присутствии четырехвалентного марганца железо в раствор не переходит. При pH, близким к 2,0, железо осаждается в виде ярозитов. Образованию последних способствует наличие в растворе щелочных металлов, растворение которых происходит в начальный период процесса. В пользу образования ярозитов свидетельствует снижение содержания в растворе натрия к концу процесса. Поскольку содержание четырехвалентного марганца в пульпе зависит от количества поданного в пульпу сернистого ангидрида, при определенном соотношении сернистого ангидрида и марганца можно добиться получения растворов с низким содержанием железа и других примесей. Превышение верхнего предела (2,0) вызывает увеличение растворения железа и неоправданный расход сернистого ангидрида. При снижении отношения сернистого ангидрида к марганцу до 1,2 и менее снижается извлечение марганца и цветных металлов.

В конечный период процесса, когда основная часть марганца уже перешла в раствор, возможно частичное восстановление до двухвалентного состояния и растворение железа. При выделении из раствора концентрата для производства ферросплавов железо не является вредной примесью, однако для выплавки электротермического марганца необходимы концентраты не содержащие железо. В этом случае растворы могут быть очищены введением ЖМК. Присутствующий в ЖМК четырехвалентный марганец обеспечивает эффективное окисление и осаждение железа. Одновременно раствор обогащается за счет растворения марганца. Полученный кек содержит цветные металлы и может быть переработан в отдельной технологической цепи, либо возвращен на выщелачивание. Оптимальное отношение марганца, введенного с ЖМК, к двухвалентному железу в растворе находится в пределах 0,5-1,0. При нарушении нижнего предела не достигается полная очистка раствора от железа. Нарушение верхнего предела приводит к увеличению выхода кека.

П р и м е р. Для исследований использованы ЖМК, содержащие следующие компоненты, мас. % : Mn 29,7; Ni 1,2; Co 0,22; Cu 1,05; Fe 5,7. Выщелачивание проводили в реакторе-турбоаэраторе. Серную кислоту вводили в течение первых 10 мин выщелачивания до установления заданного pH. Расход сернистого ангидрида контролировали по показаниям реометра. После окончания процесса пульпу фильтровали, раствор и кек анализировали. Для очистки раствора от железа использовали ЖМК крупностью 0,074 мм. Окисление и осаждение железа проводили в течение 1 ч, в том же реакторе при температуре 70^оС.

Представленные в табл. 1 результаты экспериментов свидетельствуют о более высоких показателях извлечения ценных компонентов при выщелачивании в кислых растворах (оп. 1-7).

Извлечение марганца увеличилось на 1,4% , меди на 12,9% , никеля на 3,5% , кобальта на 0,7% (табл. 1, оп. 2,7). Отчетливо прослеживается снижение содержания в растворе дитионат-иона (оп. 1-3,7). При pH 1,5 образования дитионатов вообще не происходит (оп. 1).

По мере увеличения отношения увеличивается степень извлечения марганца и цветных металлов, однако при отношении 2,0 и выше резко возрастает растворение железа в то время как извлечение марганца, никеля и кобальта увеличивается незначительно (оп. 4-6).

При очистке раствора остаточное содержание железа снижается по мере увеличения отношения (табл. 2, оп. 1-3).

При отношении 0,72 и выше все железо окислено и может быть доосаждено нейтрализацией раствора или введением дополнительной порции ЖМК (оп. 3). (56) Патент Австралии N 526821, кл. C 22 B 3/00, 1980.

Изобретение относится к переработке ЖМК с извлечением в раствор марганца, цветных металлов выщелачиванием сернистым ангидридом в присутствии O₂. PH при выщелачивании поддерживают в пределах 1,5 - 2,7 введением в пульпу серной кислоты, причем выщелачивание прекращают при отношении количества сернистого ангидрида, поданного в пульпу, к количеству марганца в ЖМК, равном 1,2 - 2,0. Из раствора осаждают железо введением ЖМК в количестве, обеспечивающем отношение марганца в ЖМК к двухвалентному железу в растворе, равное 0,5 - 1,0. 1 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ, включающий их измельчение, приготовление пульпы и извлечение в раствор марганца и цветных металлов выщелачиванием путем пропускания двуокиси серы в присутствии кислорода, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения марганца и цветных металлов и снижения расхода двуокиси серы, выщелачивание ведут при поддержании pH 1,5 - 2,7 путем введения в пульпу серной кислоты и ведут его до массового отношения двуокиси серы, поданной в пульпу, к марганцу в исходном сырье, равном 1,2 - 2,0. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из полученного раствора осаждают железо путем введения железомарганцевых конкреций в количестве, обеспечивающем отношение марганца в железомарганцевых конкрециях к двухвалентному железу в растворе, равное 0,5 - 1,0.