(54) ЛАКОКРАСОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Изобретение относится к лакокрасоч ным композициям, покрытия на основе которых обладают повышенной стойкостью к коррозии. Известна лакокрасочная композиция включакхцая продукт I взаимодействия - диенового полимера ,р-ненасыщенной карбоновой КИСЛОТОЙ или дикарбонсЭврй КИСЛОТОЙ, ИЛИ ее ангидридом, или полуэфиром, ИЛИ полуамидом, продукт II термореактивную фенолформальдегидную смолу, получаемую конденсацией формальдегида с фенокарбоновой кислотой ИЛИ фенолом, и растворитель 1. Недостатком известного состава является невысокая коррозионная стойкость покрытия. . С целью повьпаения коррозионной стойкости покрытия предлагают состав который в качестве продукта I содержит продукт взаимодействия диенового полимера с сХ ,р,-ненасыценной карбоновой КИСЛОТОЙ ИЛИ дикарбоновой кислотой, ИЛИ ее ангидридом, или полуэфиром, ИЛИ полуамнцом, содержащий 50-70 этерифицированных карбоксильных групп при следующем соотношении продуктов I и II, считая на сухое вещество, S; Продукт I70-95 30- 5,0 Продукт II Благодаря частичной этерификации продукта I предлагаемый состав обладает пониженной тенденцией к самоокислению. После нейтрализации щелочньм агентом предлагаемый состав является водорастворимым, В состав композиции может быть введено полигидроксильное , соединение, содержащее не менее двух гидроксильных групп и имеющее жэлeкулярный вес от 50 до 3000. Под диеновыми полимерами, которые сокращенно названы полимеролями, следует понимать полимер сопряженных диенсв, например состоящих из бутадиена 1,3- И/ИЛИ 2-метилбутадиена-1,3, И/ИЛИ 2,3-диметилбутадиена-1,3 и/или хлорпропена у т. п., при известных условиях, ,с другими смешанными полимеризуемыми мономерами, такими как стирол, ( -метилстирол, орто-, мета- или парахлорстирол, винилнафталин, винилциклогексан, винилциклогексен, винилацетат, СЛОЖНЫЙ эфир (мета)акриловой КИСЛОТЫ, (мет)акрилнитрил.и т. п. Они имеют молекулярные веса между 500 .и 20000 и содержат преимущественно изо.лированшле двойные связи, которые при известных условиях могут быть частично гвдрированы. Также возможна послёдующая модификация полимеров с согтряенньми диенами путем прививоч ной соолимеризации со стиролом, винилтолуосм, (А-метилстиролом, сложным эфиром (мет)акриловой кислоты, акрилнитрилом другими с целью получения исключиельно высоких электроизоляционных; войств, полученных путем анодного саждения пленкообразующих веществ.
В качестве «Л ,-этиленовоненасыценых карбоновых кислот могут быть приенены:.
(мет)акриловая кислота, малеинсвая ислота, ангидрид малеиновой кислоты, умаровая кислота, итаконовая кислота. Применяя сложный полуэфир малеинонюй кислоты, температурах реакции с иенполимеризатом происходит рецикли- 15 зация в ангидрид малеиновой кислоты при одновременном отщеплении спирта.
Для получения компонента I нагревают диенсвый полимеризат и, предпочтительно, примененный ангидрид малеи- нсвой кислоты до 150-250 0, до полного ев язЕлзания. ангидрвда. Затем образованный процукт присоединения подвергают реакции в сосуде с обратным холодильником с моноспиртом. Для ускоре- 25 ния реакции могут быть применены катализаторы, предпочтительнее третичные амины. Температура реакции может быть на выше температуры кипения примененного спирта. За ходом реакцииЗО
следят путем определения кислотного числа.
Соответствунадими моноспиртами являются все алканолы, например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, 35 Н-бутанол, изобутанол, вторичный бутанол и т. п. Также полуэфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, полиэтиленгликоля, пропиленгликоля, например монсметиловый эфир, этиленгликоля, моноэтилсжого эфира этиленгликоля, мо- нобутилового эфира зтиленгликоля, моноэтилового эфира диэтиленгликоля, монойутилового эфира пропиленгликоля и т. п.
В качестве компонента II преюлуще- 45 ственно применяют реэолкарбоновые кислоты, получаемые известными способами конденсации формальдегида с фенолкарбоновыми кислотами, такими как 2-(4-гидроксифенил)-2-(карбоэтоксифе- 50 нил)-пропан или 4 ,4-6ис - (4-гидроксифенил)-валериановой кислоты, при известных условиях, после частичной или полной этерификации. метилоловых групп.
Могут Ьыть применены также продук- гг ты конденсации формальдегида с фенолами, такими как м-трет -бутилфенол, 2,2-iS Mc-(4-гидроксифенил)-пропаном или с мочевиной, тиомочевиной, меламинаи, . бензогуанамином и другими при известных условиях, после этерификации сАО низшими спиртами. При применении аминопласткомпонентов могут быть снижены температуры сушки.
В качестве полигидроксильного соединения пригодны такие соединения, ко-65
торые при температурах сушки, применяемых для описываемых в данном изобретении пленкообразующих веществ, настолько малолетучи, что они способствуют созданию отверлоденного пленкообразукщего вещества. Из органических соединений имеются в виду: этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль неопентилгликоль, глицерин, триметилопропан, пентаэритрит, производные эфиров дифенилолпропана с эпихлоргидринсм без эпоксидных групп, например, частичные сложные эфиры жирных кислот далее аминоспирты, например триэтаноламин, N, N, N, Ы -тетракис-2-гидрокспропилэтилендиамин, далее содержащие гидроксильные группы полимеры, которы например, получают полимеризацией алли ювого спирта или моноэтиленгликолевого сложного эфира (мет)акриловой килоты, при известных условиях с другим Л,-ненасыщенными с двумя связями монмерами (такими, как стирол, винилтолулом, сложными эфирами (мет)акриловой кислоты, винилацетатом, (мет)акриламидом, (метакрилнитрилом) или реакцией окиси этилена со свежеприготовленным содержащим карбоксильные группы полимерам. Кроме того, получают продукты, обладающие особыми свойствами, если полигидроксильные соединения частично замещать изоцианатами, чтобы в конечном продукте оставалось еще не менее двух гидроксильных групп
Для нейтрализации изобретенных продуктов пригодны следующие основания: кроме аммиака, первичные, вторичные, третичные алкиламинн, например (изо) пропиламин, бутиламин, амиламин, диэтиламин, диизопропиламин, дииэобутиламин, морфолин, Пинеридин, триметиламин, триэтиламин, а также алканоламины, например диизопропаноламин, диметилэтаноламин, и алкиленполиси1 ины, например этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и т. п.
При применении предлагаемых плен кообразукхдих веществ для нейтрализации электрофорезных лаков могут применяться также щелочные и/или щелочноземельные гидраты окислов и соли кислот, у которых константа диссоциации ниже, чем у предлагаемого синтетической смолы, поскольку они с последней при известных условиях в присутствии содосодержащих растворителей, образуют растворимые в воде мыла.
Примерами соответствунадих солей слабодиссоциированных кислот являются щелочные карбонаты, щелочные карбаматы и т. п.
Для поддержания растворимости в веде и лучшей возможности использования смолы изобретенные пленкообразующие вещества могут также содержать растворители. В больших количествах с водой могут неограниченно смешиваться следующие растворители: метаНОЛ, этанол, (изо)пропанол, втор-6утанол монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, мононзопропиловый эфир этиленгликоля, диацетоновый спирт, диметилформамид и др. В меньших количествах, до 10% от вяжущего вещества, .могут найти ограниченное применение также смешиваемые с водой растворители. Под обными растворителями являются высшие спирты, такие как н-бутанол, (изо) октанол, (изо) тридеканол, высшие гликолевые эфиры, такие как н-бутиловые сложные эфиры гликолевой кислоты, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, алифатические, гидроароматические или ароматические углеводороды, такие как бензиновые фракции, тетрагидронафталин, декагидронафталин, бензол, толуол, ксилол, этиленбензол и т. п. высшие кетоны, такие как триметилциклогексанон (изофорон) и т. п.
Предлагаемые пленкообразукицие вещества могут быть применены в пигментированной или непигментированной форме всеми известными способами.
СХгобенно при анрцном осаждении нанесенные пленки дают хорошую антикоррозионную защиту металлов при испытании в солевом облаке и в промышленной атмосфере. Особенно важно, что пленки покрытия из изобретенных пленкообразу ющих веществ дают хорошую защиту сталным поверхностям, не подвергающимся предварительной обработке. Тем самым при серийном производстве лакированных металлообъектов можно исключить неприятные процессы фосфатирования и хроматирсвания.
В отличие от пленкообразующих веществ предлагаемые имеют повышенную устойчивость растворов к окислению, и дают более равномерное покрытие лаком на более продолжительный срок.
Производственные инструкции для получения компонента I.
до 90-95 мг КОН/Г..
80% 1,2-винил- и 20% tpoHC -формы и молекулярный вес 1200, вместе с 0,1 г дифенил-п-фенилендиамина и 100 г ангидрида малеиновой кислоты нагревают до 200°С до момента снижения содержания свободного ангидрида малеиновой кислоты до нуля. Охлаждают до . Кислотное число 160 мг КОН/г.-Добавляют 90 г монометилового эфира этиленгликоля, смешанного с 3 г триэтиламина, и поддерживают температуру 140 до момента снижения кислотного числа до 65 мг КОН/г.
Удаляют под вакуумом непрореагировавший винилтолуол и получают прививочный сополимер с вязкостью 13 П (20°С) .
400 г этого материала вместе с 0,1 г дифенил-п-фенилендиамина и 100 г ангидрида малеиновой кислоты нагревают до 200С. После 3 ч реакции содержание свободного ангидрида малеинсвой кислоты снижается до нуля. Получают продукт с кислотньв числом 190 мг КОН/г и вязкостью 1 П (Гарднер-Хольта), измеренной в растворе, состоящем из 60 г смолы и 40 г ацетата моноэтилового эфира этиленгликоля
После охлаждения до добавляют раствор 1GO г моноэтилового эфира этиленгликоля и 3 г N,N -диметилбензиламина. Кислотное число после прошедшей реакции 90 мг КОН/г.
Производственные инструкции для получения компонента II.
Вьщерживают 10ч- при 80°С и охлаждают .
Реакционная масса соединяется с 200 г формальдегида (35%-ный раствор), образуя прозрачный раствор, и выдерживается 3 суток при температуре 40°С. Затем в присутствии 100 г бутанола и расчетного количества соляной кислоты осаждают резолкарЬоновую кислоту и резол. После многократной промывки получают 500 г бутанолового раствора, имекяцего кислотное число в среднем 140 мг КОН/г. Содержание твер дого вещества 65%, После нейтргшиэации раствора аммиаком он безгранично разбавляется водой. 3. Применяют избыток, сверх теоретического количества, натриевой соли хлоруксусной кислоты, что благоприятствует практически количественной эте рификации фенольной гидроксильной группы и получению таким путем значительного количества эфира дифенилолмо ногликоле ой кислоты или ее натриево соли. Затем, как описано в п. 2,, конденсируют с 175 г формальдегида и в заключение перерабатывают с 114 г бутан ола или ЦИКлогексанола. Конденсат имеет кислотное число в среднем 155 мг КОН/Г. Вместо 2,2-6ис -(4-гидроксифенил)-пропана могут быть применены другие аналогичные бисфенолы, полученные из высших кетонов, таких как метилэтилкетон циклогексанон, метиЛциклогексанон и т. д. Вместо радикала алкана мостик в бисфеноле может образовать so, или в качестве бисфеносера или ла может служить непосредственно диоксидифенил. 4. К смеси 180 г формальдегнда 36%-ного и 3 г 40%-ной натровой щелочи непрерывно добавляют 150 г п -трет-бутилфенола в течение 1 ч, затем в течение 6 ч добавляют еще 12 г 40%-ной натровой щелочи. Через 48 ч при 40°С образовался прозрачный раст вор, содержащий 2% свободного формал дегнца. Добавляют 50 г вторичного бутанол и 100 г 40%-ной натровой щелочи и пр 50°С, согласно экзотермической :реакции, 120 г натриевой соли хлоруксусной кислоты. Смесь вьщерживают 5 часов при температуре 80°С, Обра зов авш юся резолкарбоновую кислоту извлека ют 103 р 50%-ной серной кислоты и мн кратно промывают водой. Содержание твердого вещества около 70%, кислотное число - около 140 мг КОН/г. Следукяцие примеры разъясняют изоб ретение, однако не ограничивая его. Пример 1. 58 5 г компонсгнта I (п. I) 200 г моноэтилового эф1фа этиленгликоля и 60 г сополимеризата, состоящего из аллилового спирта и стирола с гидроксильным эквивалентом 300 U мол.вес. 1600, при перемешивании нагревают до 110°С. Эту температуру поддерживают до тех пор, пока проба реакционной смеси после нейтрализации аммиаком не даст- прозрачного раствора с водой. Охлаждают до (эО-С и добавляют 200 г компонента II. Кис лотное число 90-100 мг КОН/г. При комнатной температуре при помешиваНИИ добавляют 70 мл концентрированного аммиака. Нейтрализованная смола имеетv70% твердого вещества. 290 г этого нейтрализованного связующего вещества растираются на трехвальцовом станке совместно с 20 г TiOg (рутила), 20 г красного железоокисного пигмента (редоксайда) и 20 г алюминиевого силиката. Эта лаковая паста разбавляется 1600 г деионизированной воды и при дальнейшем добавлением аммиака устанавливается рН - 7,5. В металлическом сосуде емкостью 2,5 л, подключенном в качестве катода на аноде с поверхностью 200 см из фосфатированного стального листа из раствора лака при 2 за 1 мин при 100 В постоянного тока осаждается плотный, хорошо прополаскивающийся слой. После отвержцения в течение 30 мин при 180с образовалось покрытие толциной 28 мкм. После 240 ч испытания, согласно инструкции ASTM на крестовидной царапине образца металла обнаруживается коррозия в 3 мм. Раствор Лака перемешивают 200 ч при 40°С и затем охлаждают до 25°С. Вьвлеописанное осаждение повторяют и получают безукоризненное покрытие с таким же результатом в отношении коррозии. Пример 2. 690 г компонента II (п. 2) 200 г монобутилового эфира этиленгликоля и 100 г диэтоксидифенилолпропана нагревают до и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока проба смеси после нейтрализации триэтиламином образует в воде прозрачный раствор. Добавляют 100 г компонента II (п. 2) и разбавляют монобутиловым эфиром этиленгликоля до содержания 70% твердого веutecTBa, Смола разбавляется триэтиламином и водой до 25%-ного раствора с рН 7,8. Этот раствор наносится при помощи вальцов На б лстро движущуюся стальную полосу, после 10 с отверждения при образуется высокоэластичная, твердая, обладающая сопротивлением к коррозии пленка толщиной 5 мкм. П р и м е-р 3. 600 г компонента 1(п. 3) при смешивают с 200 г компонента В (п..3) , затем добавляют 60 г изофэрона и реакционная смесь разбавляется изопропанолом до 70% содержания твердого вещества. Раствор смолы обрабатывается таким количеством 40%-ного раствора гидроокиси калия, чтобы водный раствор с 10%-ным содержанием смолы имеет рН - 7,5. 330 г,этого нейтрализованного раствора вяжущего вещества на трехвальцовом станке вальцуется с 32 г TiO (рутила), 32 г силиката алюминия и 2 г сажи. После добавки 1600 г воды получают раствор лака, далее обрабатываемого, как описано ia примере 1. Получаемые пленки имеют толщину 25мкм. Через 240 ч испытания в соле вом тумане согласно инструкции ASTM 117-61 на крестовидной царапине испы туемой пластинки коррозии 2 мм. После 200 ч перемешивания при 40°С из этого лакового раствора также получают безукоризненные покрытия с хорошей коррозионной защитой. Для испытания схватывания (Throwi Power) лаковый раствор заливают в пластмассовый цилиндр диаметром б см и емкостью 1 л, имеющий на дне катод в форме шайбы такого же диаметра. В качестве анода в испытуемой материал погружают металлическую полоску шириной 5 см. Конец полосы удален от катода на 2 см. Через минуту после нанесения слоя при 200 В полосканием деионизированной водой и 30 мин отверждения при на нижней части полосы замеренная толщина покрытия 26Мкм, а на верхней части полосы . (на границе погружения) - толщина по крытия 15 мкм. В сравнении с основным патентом, где толщина покрытия верхнего конца полосы равна только 4 мкм, приведенные в примере -3 данны выгодно отличаются. П р и м е р 4. 585 г компонента I (п. 1) хорошо перемешивают с 65 г компонента (п. 4) и 240 г моноэтилового эфира этиленгликоля при комнатной температуре. Образующийся раствор смолы содержит 65% твердого вещества. После нейтрализации аммиаком до рН - 7,0 (замеренной в 10%-но . растворе дистиллированной воды смола пигментируется аналогично примеру 1, растворяется и осаждается анодным способом. Испытание согласно примеру 3 стальной пластинки и замеры показали толщину слоя пленки в нижней части пластинки 20 мкм и в верхней части - 14 м. Покрытая слоем 28 мкм, высушенная фосфатированная стальная пластинка через 240 часов испытания в солевой камере согласно инструкции ASTM В 117-61 на крестообразной царапине дает глубину коррозии 2 мм. Формула изобретения Лакокрасочная композиция, включающая продукт (I) взаимодействия диенового полимера ел ,р-ненасыщенной карбоновой кислотой или дикарбоновой кислотой или ее ангидридом, или полиэфиром, или полуамидом, продукт II - тармореактивную фенолформальдегидную смолу, полученную конденсацией фор- мальдегида с фенолкарбоновой кислотой или фенолом, и растворитель, отличающаяся тем, что, с целью повышения коррозионной стойкости покрытия, в качестве продукта I она содержит продукт взаимодействия диенового полимера с (X ,р)-ненасыценный карбоновой кислотой, или дикарбоновой кислотой, или ее ангидридом, или полуэфИ ром, или полуамидом, содержащий 50-70% этерифицированных карбоксильных групп, при следугацем соотношении продуктов I и II, считая на сухое вещество, %: Продукт I70-95 Продукт II30-5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент СССР № 305666, л. С 09 D 3/48, 1969 (прототип).
