Способ получения дисульфида 2,2"-дитиазолила Советский патент 1976 года по МПК C07D417/12 

I

Изобретение относится к улучшенHOIW способу получения дисульфида 2,2-дитиазолила общей формулы

):::

где R и Тг водород, галоид, нитрогруппа, , алкил или алкоксил, гд алкил содержит 1-5 атомов углерода, арил, содержащий 6-12 атомов углерода, незамещенный или замещенный одним или несколькими галоидами, нитрогруппами, алкилами .или алкоксилами, где алкил содержит 1-5 атомов углерода, или ТЯ

и Tij, вместе образуют группу

jK,

RT-Yк.

где , R, R т в водород, галоид, нитрогруппа, алкил или алкоксил, где алкил содержит 1-5 атомов углерода, арил, содержащий 6-12 атомов углерода, незамещенный или замещенный одним или несколькими галоидами, нитрогруппами, алкилами или алкоксилами, где алкил содержит 1-5 атомов углерода, окислением 2-меркаптотиазола общей формулы

SH

f.-Л,/

где 1 и 1 2имеют вышеуказанные значения, которые находят применение в качестве добавок при вулканизации каучука.

Известны способы получения дисульфида 2,2-тиазолила и его производных окислением 2-меркаптотиазола и его соответствуннцих производных иодом перекисью водорода в нейтральной или щелочной среде, бихроматом калия, персульфатами, перхлоратами, гипохЛоритами, азотной или азотистой кислотой в присутствии или отсутствии кислорода.

Недостатками известных способов . являются или недостаточно высокая селективность способа, или трудности, связанные с выделением целевого продукта или использованием таких агрессивных агентов как азотистая кислота. Описан способ получения дисульфи да 2,2-дитиазолила окислением 2-мер каптотиазола кислородсодержащим газом в присутствии катёшизатора кобальтфталоцианинсульфоната в органи ческом растворителе при 50-80°С с выходом 80%. Недостатками этого способа являю сравнительно малая доступность к6бальтфталоцианинсульфоната и трудности, связанные с диспергированием катализатора в реакционнрй среде. С целью упрощения процесса в предлагаемом способе в качестве катализатора используют хлорид железа и процесс ведут в среде насыщенного алифатического спирта, содержащего 1-10 атомов углерода. В качестве растворителя преимущественно применяют спирты, содержащие 1-8 атомов углерода, такие как метанол, этанол, пропанол. изопропанол, бутанол, вторичный бутанол,| третичный бутанол, пентанол, изопентанол, трет-пентанол, гексано гептанол, октанол. .; Предпочтительное; количество хлорида железа составляет 0,1-2 моля на 1 моль 2-меркаптотиазола, лучше 0,8 - 1,5 моля. Хлорид железа может быть взят а виде хлористого железа или хлорного однако применение хлорного железа является предпочтительным. В качестве кислородсодержащего газа используют воздух или смеси ки лорода и азота, более или менее насыщенные кислородом, чем воздух. Парциальное давление кислорода н является критическим и может колебаться от 0,1 д6 Т.О бар. Температура, при которой проводя реакцию, О - , преимущественно 20 - . Пример 1.В конический стеклянный реактор объемом 250 см, снабженный термометром, вертикальны холодильником, направленной сверху вниз трубкой для подвода газа, зака Вес осад Время реакции, ч чивающейся пластиной из фриттованного стекла, системой магнитной мешалки и нагревательной электрической пластиной, загружают 6,72 г 2-меркаптобензотиазола, затем 100 см изопропанола, 6,5 г хлорного железа. Содержимое перемешивают, затем добавляют 100 см изопропанола. Полученный раствор доводят до 40 С, пропуская одновременно воздух со скоростью 15 л/ч при нормальном давлении и температуре. Спустя 1 ч 45 мин охлаждают содержимое аппарата до 20С, затем фильтруют осадок, промывают на фильтре 2 раза 20 см изопропанола и сушат в ваууме при до постоянного веса. Получают 6,3 г (94,8% в расчете на введенный 2-меркаптотиазол) продукта; т.пл. . Повторяют предыдущий опыт,; охлаждая содержимое аппарата через 30 мин, выделяют осадок, затем фильтрат снова нагревают до 40«С еще в течение 30 мин, потом охлаждают до и снова отделяют осадок. Осадок, полученный йЬсле реакции в течение 30 мин, весит| 5,25 г и имеет вышеуказанную температуру плавления. Отбираемый продукт после реакции продолжительностью 1 ч весит 0,85 г. Выходы после 30 мин и 1 ч составляют соответственно 79 и 91,8%. Пример 2. Опыт проводят по методике примера 1, но .загружают 0,65 rPeC«j вместо 6,5 г. После 24 ч реакции выделяют 6,5 г (97,6% в расчете на введенный 2-меркаптобензотиазол) дисульфида. Пример 3. Опыт проводят по методике примера 1, но заменяк т изопропанол н-пропанолрм. Проводят реакцию, выделяя периодически осадок, который обрабатывают способом, описанным . выше. Количества получаемого осадка и выходы дисульфида (в расчете на введенный тиол) при различной продолжительности реакции приведены в табл. 1. Таблица 1 : Выход дисульфида, %

Примеры. 4-8. Опыт проводят по методике примера 3, заменяя н-пропанол различными спиртами.

Количества получаемого осадка и

выходы дисульфида (в расчете на введенный тиол) при различной продолжительности реакции приведены в табл. 2.

Таблица 2

Ниже представлены дисульфиды, к торые могут быть получены предлага емым способом: Дисульфид 2, 2|-дитиазолила Дисульфид 2,2-бис-(4-метилтиоаз ла) Дисульфид 2,2-бис (4-этилтиазол ла) Дисульфид 2,2-бис (4-фенилтиазо лила) Дисульфид 2,2-бис (4-п-бромфенил тиазолила) Дисульфид 2,2-бис (4-м-хлорфенил тиазолила) Дисульфид 2,2-бис (4-м-нитрофени тиазолила) Дисульфид 2,2-бис (5-хлор-4-фени тиазолила) Дисульфид 2,2-дибенэотиазолила Дисульфид 2,2-бис (б-метилбензо тиазолила) Дисульфид 2,2-бис (4-метилбензотиазолила) Дисульфид 2,2-бис (4-метоксибенз тиазолила) Дисульфид 2,2-бис (б-этоксибензо тиазолила) Дисульфид 2,2-бис (5-хлорбензотиазолила) Дисульфид 2, (5-хлор-4-нитробензотиазолила) Дисульфид 2,2ь-бис (5-хлор-6-нитробензотиазолила) Дисульфид 2,2-бис (6-нитробензотиазолила). Формула изобретения 1. Способ получения дисульфида 2/2-дитиазолила общей формулы Jir -c-«- V «. , где 7, Т( - водород, галоид, нитрогруппа, алкил или алкоксил, где алкил сояерж лт 1-5 атомов углерода, арил, содержащий 6-12 атомов углерода, незамещенный или замещенный одним или несколькими галоидами, нитрогруппами, алкилами или алкоксилами, где алкил содержит 1-5 атомов углерода, или R и R вместе образуют группу .-f -ч где у. в водород, галоид, нитрогрупаа, алкил или алкоксил, где алкил содержит 1-5 атомов углерода, арил, содержащий 6-12 атомов углерода, незамещенный или замещенный одним или несколькими галоидами, нитрогруппами, алкилами или алкоксилакт где алкил содержит 1-5 атомов углерода, окислением 2-меркаптотназолг1 общей формулы J;:X; где R иКд имеют вышеуказанные значения, кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии катализатора в среде растворителя, отл и ч а ю щ и и с и тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют хлорид железа и . процесс ведут в среде насьпдениого алифатического спирта, содержащего 1-10 атомов углерода. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что процесс проводят в спирте, содержащем 1-8 атомов углерода .

i.Xtf-i 3.Способ по п.1, о т л и ч а юЯ и и с я тем, что процесс проводят в иэопропаноле.4,Способ по п.1, о т л и ч а юц и и с я тем, что используют хлорид желеэа а количестве 0,1-2 молей на 1 моль 2 меркаптотиазола. 5, Способ по п.1, отличающ и и с я тем, что процесс ведут при 0-150 с. 6. Способ ПОП.1, отлич аюш и и с я тем, что в качестве каталиэатора используют хлорное железо.