(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАЗОЛСУЛЬФЕНАМИДОВ
Изобретение относится к способу получения тиазолсульфенамидов, в частности бензотиазолсульфенамидов обп1,ей формулы I K. 1 11 г -S-тмг C-S-N R,-C-S которые являются важными промышленными продуктами, используемыми в качестве ускорителей вулканизации каучука, где RI и R2 вместе образуют двухвалентный радикал общей формулы II где R R, R и одинаковые или различные, означают водород, галоген, нитрогруппу, алкильный или алкилоксильный радикал с 1-5 атомами углерода, арильный радикал с 6-12 атомами углерода, а Rs и R4 - одинаковые или различные, означают водород, алкнльный радикал, линейный или разветвленный с 1-20 атомами углерода, циклоалкильный радикал с 5-12 атомами углерода, арилалкильный радикал с 7-15 атомами углерода, или вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют гетероцикл, содержащий 5-7 звеньев цепи и возможно дополнительно 1 -2 гетероатома из груипы азота, кислорода гли серы, замещенный или незамещенный алкильными или алкилоксильными группами с 1-5 атомами углерода. Известен способ получения тиазолсульфенамидов иутем окислительной конденсации меркаптотиазолов или их дисульфидов с первичными или вторичными аминами в водной или органической среде, предпочтительно в присутствии окисляющего агента, такого как гиногалогениды щелочных металлов, например гипохлорит натрия. Этот способ приводит к хорощему выходу тиазолсульфенамидов, однако он имеет недостаток, заключающийся в потреблении значительного количества дорогостоящих окислителей. Известен также способ получения тиазолсульфенамидов общей формулы I путем взаимодействия дитиазолил-2,2-дисульфида общей формулы III
V,
(Ш1
S-C-R.
или 2-меркаптобензотиазола с азотсодержащим соединением общей формулы IV
К:;
где Rb R2, Rs и R4 имеют указанные выще значения, при 25-100°С в присутствии кислорода или воздуха и металлического фталоцианнна, содержащего предпочтительно гидрофильную группу, например сульфонатную группу в качестве катализатора.
Предпочтительно используют фталоцманины кобальта, хотя могут быть названы также фталоцианины металлов, таких, как марганец, ванадий, хром, никель, железо и медь. Металлические фталоцианины, в частности сульфированные фталоцианины меди, являются продуктами мало распространенными и трудно доступными, что в целом снижает эффективность процесса.
С целью повышения эффективности процесса предлагают в качестве катализатора использовать соль меди низшей алифатической карбоновой кислоты.
В формулах I и II Ri, Rs, Ri, R, R и Riv означают, в частности, хлор или бром, алкильный радикал, такой, как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, Гуоег-бутил, пентил, метилоксил, этилоксил, пропилоксил, бутилоксил, толуил, этилфенил, нитрофенил, хлорфенил, нафтил; Rs и R4 означают метил, этил, пропил, изопропил, бутил, его/5-бутил, трег-бутил, нпептил, изопентил, гексил, гептил, w-октил, децил; циклопентил, циклогексил-2-метилцпклогексил, циклогептил, циклооктил, циклододецил; бензил, р-фенилэтил, или вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пинеридил-, морфолил-, иирролидил-алкилпиперазил, 3,5-диметилморфолил-, 2,6-диметилморфолил-, 2-метил-5-этилпиперидил-, гексагидроазепинилцикл.
Из азотсодержащих производных, соответствующих формуле III, можно использовать аммиак, первичные амины, такие как метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, «-бЗТиламин, бтор-бутиламин, трет-бутиламин, н-пентиламин, изопентиламин, третпентиламин, н-гексиламин, грет-октиламин, ноктиламин, циклопентиламин, циклогексиламин, 2-метилциклогексиламин, (циклопентилметил)амин, бензиламин, а-метилбензиламин, вторичные амины, такие как диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, дибутиламин, ди-трег-бутиламин, дин-пентиламин, дпизопентиламин, дициклогексиламин, этилциклогексиламин, метил-«-бутиламин, метилбензиламин; гетероциклические основания, такие как цицеридин, морфолин, пирролидин, диметил-2,6-морфолин, 3,5-диметилморфолин, гексагидроазепин, MOHo-N-метилпиперазин, N-этилпиперазин, тиоморфолин, 2метил-5-этилпиперидин.
Хотя металлическая медь обеспечивает нормальное протекание окислительной конденсации дитиазолилдисульфида и аминов или аммиака, предпочтительно применять ее производные. Предпочтительно выбирать соединение, растворимое в используемой реакционной среде, которая может быть водной, органической или водноорганической средой.
В качестве примеров солей меди низщих алифатических карбоновых кислот, используемых согласно предложенному способу, можно назвать муравьиную, уксусную, хлоруксусную, дихлоруксусную, проиионовую, масляную, капроновую, валериановую, адипиновую, винную, циклогексанкарбоновую кислоту.
В качестве отдельных примеров солей меди карбоновых кислот можно назвать ацетаты одновалентной и двухвалентной меди
Си СНзСОО ; Си СНзСОО 2-Н20;
формиат двухвалентной меди; основные ацетаты меди
2Си СНзСОО 2, Си(ОН)2-5Н2О; Си СНзСОО 2, Си(ОН)2-5Н2О; Си СНзСОО 2, 2Си(ОН)2; Си СНзСОО 2-ЗСи(ОН)2;
основные формиаты меди
ЗСи(ОН)2; ,
2Си(ОН)2.
Молярное соотнощение аммиака или амина к дитиазолил-2,2-дисульфиду можно изменять в очень широких пределах в зависимости от условий реакции. Если проводят эту реакцию в воде или в органическом растворителе, можно использовать количества реагентов, близкие к стехиометрическим; тогда молярное
соотношение составляет 2, хотя предпочитают использовать избыток азотсодержащего соединения, который может быть в 0,5- 5 раз боль1пе стехиометрического количества. Еще более выгодно ирименять амины в качестве растворителя реакции.
В качестве органических растворителей можно назвать алифатические спирты - метанол, этанол, пропанол, трег-бутанол; амиды-диметилацетамид, ацетонитрил, сложные
эфиры-метилацетат и этилацетат; третичные амины - триметиламин, триэтиламин, третичные гетероциклические основания - пиридин; ароматические углеводороды - бензол, толуол.
Количество используемой меди, выраженное соотношением числа атОмов меди к числу молей дитиазолил-2,2-дисульфида, можно изменять в очень широких пределах. Более точно это соотношение может составлять 0,0001 -
0,5 и предпочтительно 0,001-0,1.
Процесс проводят при О-200°С, предпочтительно при 20-150°С, парциальное давленце кислорода можно менять от 0,1 до 30 атм.
Практическое осущсствленле предложенного способа очень простое, достаточно ввести в контакт жидкие реагенты, содержащие катализатор, с кислородом или содержащим его газом, согласно способам, обычно применяемым для обеспечения протекания реакций между жидкой и газообразной фазой. Когда реакция заканчивается, сульфенамид выделяют обычными способами.
Пример. В стеклянный реактор емкостью 200 см, снабженный двойной рубащкой для циркуляции обогревающей жидкости, термометром, обратным холодильником и системой перемешивания, загружают 37 см циклогексиламина (0,288 моль), 5,25 г дибензотиазолил-2,2-дисульфида (0,015 моль) и 0,205 г ацетата двухвалентной меди. Температуру поднимают до 50°С, выдерживают 25 мин в этих условиях, затем охлаждают содержимое реактора до 20°С и заполняют его азотом. В общем абсорбируется 190 см кислорода (0,007 моль). Избыточный циклогексиламин определяют IN H2S04 (он составляет 0,266 моль). Добавляют к реакционной массе дистиллированную воду и перемещивают 20 мин при 20°С. Получают осадок, который отделяют фильтрованием, промывают на фильтре 2 раза 20 см воды, высушивают в сушильном шкафу до постоянного веса. Таким образом получают 6,17 г продукта белого цвета с т. пл. 102-103°С, в котором определяют 91,5% N-циклогексилбензотиазолсульфенамида (после растворения образца в смеси толуол/изоцропанол 40%/60% по объему, разложения H2S и определения свободного амина ацидометрически). Выход сульфенамида по отношению к взятому дисульфиду составляет 71,5%.
где RI и R2 - одинаковые или разные, вместе образуют двухвалентный радикал общей, формулы II
Ul
IVгде R R, R™ и R -одинаковые или различные, означают водород, галоген, нитрогруппу, алкильный или алкилоксильный радикал с 1-5 атомами углерода, арильный радикал с 6-12 атомами углерода; Rs и R4 - одинаковые или различные, означают водород, алкильный радикал, линейный или разветвленный с 1-20 атомами углерода, циклоалкильный радикал с 5-12 атомами углерода, арилалкильный радикал с 7-15 атомами углерода, или вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют гетероцикл, содержащий 5-7 звеньев цепи п возможно, дополнительно 1-2 гетероатома из группы кислорода, азота или серы, замещенный пли незамещенный алкильными или алкилоксильными группами с 1-5 атомами углерода, путем взаимодействия дитиазолил-2,2-дисульфида общей формулы III
„ г-. (Ш) V г. /5 -t - Kj
.
С азотсодержащим соединением общей формулы IV
./RS
NiK:/ uvi
М, Формула изобретения Способ получения тиазолсульфенамидов об- 45 щей формулы I T1,-C-N 3(:--s-N: (J) .j50 где RI, Rs, Rs и R4 имеют указанные вышезначения, при повышенной температуре в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа и катализатора на основе меди, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве катализатора используют соль меди низшей алифатической карбоновой кислоты.
