точную фракцию пролуекают через ;первую зону гидроочистки совместно с дистиллятной фракцией, содержащей ароматические углеводороды в таком количестве, чтобы их весовое соотношение к суммарному количеству смол и acфaльтeнaiM составляло не менее 1:1, лучше от 2,5: 1 до 5: 1. Из балансового потока первой зоны выделяют сероводород, легкие газы и часть легкой нефти, а оставшуюся часть, содержащую остаточную и тяжелую дистиллятную фракции, нодают во вторую зону гидроочистки.
Количество этой дистиллятной фракции выбирают таким образом, что весовое соотношение (ароматические углеводороды): (смолы+ --|-асфальтены) находится на упомянутом выше уровне.
Межстадийное удаление низкокипящей части легкой фракции нефти обычно ведет к увеличению указанного отношения и обеспечивает достаточное количество ароматических ьо второй стадии .гидроочистки. Однако, как будет показано ниже, в любую зону гидроочистки можно подавать дополнительное количество ароматических. В каждой зоне гидроочистки имеется :катализатор гидродесульфирования на некрекирующем носителе. Из второй зоны гидроочистки отводят асфальтовый углеводородный нефтепродукт, представляющий собой тяжелое котельное топливо, содержащее менее 1 вес. %, серы.
Содержание ароматических углеводородов в очищенном продукте возрастает -по мере прохождения через зону гидроочистки за счет образования ароматических углеводородов в результате реакции. Из зоны гидроочистки отбирают продукт со значительно сниженным содержанием серы в точке, где содержание ароматических в нефти больше не возрастает.
Под термином «асфальт или «асфальтовый в этом описании понимают смолы и асфальтены, находящиеся в сырой нефти. Асфальты могут составлять оасоло 5-30 об. % и бо„1ьше сырой нефти; их начальная температура -кипения составляет около 560°С.
Асфальт получают на нефтеперерабатывающих заводах способом Пропановой деасфальтизации (экстрагирования растворителем) или из остатков перегонки нефти. Асфальтены содержат большое количество ароматических углеводородов, состоят из крупных молекул конденсированных ароматических колец, и обычно содержат наибольшее количество серы по сравнению с другими жомнонентами сырой нефти.
В отличие от других .фракций сырой нефти асфальт также содержит металл, главным образом никель и ванадий. Таким образом, асфальтены и смолы можно выделить из сырой нефти, содержащей также ароматические и насыщенные углеводороды по растворимости последних в пропане и нерастворимости в пропане асфальтенов и смол.
Понятие пропанорастворимые ароматические углеводороды включает бензолы, нафталины, тиофены, бензотиофены и дибензотиофены, а насыщенные углеводороды включает неароматические пропанорастворимые вещества, такие как иафтены, парафины, азот- и серусодержащие соединения алифатического и циклоалифатических рядов, и т. п.
Таким образом, вещества, обычно называемые асфальты, содержат остатки пропановой экстракции. С другой стороны смолы и асфальтены отделяются пентановой экстракцией
за счет того, -что асфальтены нерастворимы в
пентане, а смолы и масла растворимы в нем.
Предлагают подвергать сырую нефть или
отбензиненную нефть, содержащую асфальтеновые фракции, гидроочистке с целью уменьшения содержания серы в сырой нефти. Сырую нефть или отбензиненную нефть пропускают над металлами VI и VIII групп на некрекирующем носителе, например окиси алюМИНИН, в присутствии водорода, при этом содержание серы сравнительно легко снижается с 4 до 1 вес. % т. е. получают 75%-ное удаление серы. Однако, после удаления 75% серы в данном типе сырья, например нефти из Кувейта, внезапно становится очень трудно удалить остальную серу, поэтому требуется усиленный гидрокрекинг для удаления серы, при этом расходуется большое количество водорода и меняется природа продукта. Таким образом, точка, при которой оставшаяся в нефти сера становится трудно удаляемой, зависит от данного типа сырой нефти. Эту точку .можно легко определить экспериментально. Как указывалось выше, асфальтены состоят из больших молекул конденсированных ароматических колец и содержат серу внутри крупных молекул, что делает весьма трудным удаление серы. Кроме того, асфальт содержит все металлы, например никель и ванадий, которые находятся в сырой нефти; эти металлы легко оседают на катализаторе, дезактивируют его и снижают его эффективность. Поэтому для удаления более 75 вес. % серы требуются более л есткие условия, нанример более высокие температуры и давления, а это приводит к гидрокрекингу, т. е. разрыву углерод-углеродных связей молекул асфальтенов, что -приводит к образованию веществ с -меньшим молекулярным весом скорее, чем -к десульфированию.
Для лучшего понимания предлагаемый процесс иллюстрируется чертежами.
На фиг. 1 показана технологическая схема гидроочистки асфальтовой отбензиненной нефти в две стадии;
на фиг. 2 графически показан выход веществ в про-центах с температурой кипения выше начальной температуры кипения сырья, подаваемого в реактор гидроочистки по мере
возрастания средней тем.пературы реактора;
на фиг. 3 графически показано изменение концентра-ции ароматических, насыщенных, асфальтенов и смол в содержащей асфальтотбензиненной нефти по мере увеличения степепи десульфирования;
на фиг. 4 графически показана зависимость содержания компонент.: от температуры испарения.
Отбензкитппую сырую нефть, например нефть из Кувейта, отбензиненную на 50%, содерлсащую весь асфальт сырой нефти, и поэтому также содержащую весь никель и ванадий и наиболее трудно удаляемую часть серы, вводят в процессе по линии 1 и прокачивают насосом 2 по линии 3 через подогреватель 4 и далее через линию 5, фильтр 6 и линию 7 в барабан 8. Из барабана 8 сырье прог,;скают по линии 9 в сырьевой насос 10. Насосом 10 жидкость прокачивают в линию И, где происходит смешение с водородсодержащим газом, поступаюш,им но линин 12. Затем газожидкостную смесь пропускают через вентиль 13 по линии 14 в печь 15.
Циркулирующий водород вместе со свежим водородом (если нужно) подают в жидкое сырье в реакторе до подогрева его. Циркулирую щий водород проходит ;по линии 16 и вентиль 17, а свежий водород можно подавать но линии 18, компрессор 19 н вентиль 20. Циркулирующий водород и свежий водород подают в сравнительно холодное жидкое сырье по линии 12. Цодогретая газосырьевая смесь поступает по линии 21 в реактор гидроочисткн 22.
Цри желанин леред реактором 22 можно смонтировать предварительный реактор-обеззоливатель («а схеме не показан).
Реактор гидроочистки 22 имеет три слоя катализатора 23, 24, 25.
Применяемый в этом процессе катализатор гидроочистки представляет собой обычный катализатор этого типа, в нем содержатся металлы VI и VIII трупп на некрекирующем носителе. Катализатор может содержать ни«елькобальт-молибден или кобальт-молибден на глиноземном носителе. Лучшим катализатором является никель-кобальт-молибден на окиси алюминия, содержащий менее 1 вес. % окиси кремния, этот катализатор можно применять в окисной или сульфидной формах. Окись магния также является некрекирующим носителем. Особенно хорошим катализатором является порошкообразный катализатор с частицами диаметром от 0,64 до 1,3 мм.
На различных стадиях процесса можно использовать один и тот же или различные катализаторы.
Важным условием процесса является то, что катализатор должен обладать возможно минимальной крекирующей активностью.
Некоторые количества высококипящих сырьевых компонентов могут крекироваться с образованием продуктов с низкой температурой кипения, не выходяш.ей, однако, из пределов кипения сырья, и лишь очень небольшие количества сырьевых компонентов крекируются с образованием продуктов более легкокипящих, чем легкие сырьевые компоненты.
В реакторе 22 поддерживают обычные условия реакции, например парциальное давление водорода составляет 70-350 iKr/cM, лучше 70--2 0 кг/см (особенно xopoщп i является парциальное давление водорода 105- 175 кг/см). Расход циркулирующего газа может составлять от 3,56 до 356 м на 100 л, предпочтительно от 53,4 до 178 м на 100 мл сырья, желательно, чтобы в нем содержалось 85 вес. % и более водорода. Молярное отношение водорода и нефти должно составлять
от 8: 1 до 80: 1.
Важной особенностью процесса является то, что создается парциальное давление водорода не Менее 70 кг/см. Это необходимо для десульфирования асфальтовой нефти до необходимого уровня и с делью подвода водорода к реактивной поверхн;ст11 асфальтеповой молекулы. Парциальное давление ,оч,орода выражает скорее химическую активность, чем общее давление в реакторе, онределяющее
активность гидродесульфировання.
Температура реакции может составлять 343 482°С, -предпочтительно 360-427°С.
К-ждый последующий слой катализатора 23, 24 и 25 (фиг. 1) может тгметь больший
объем, чем предыдущий слой. Цри желании можно иметь 4-6 слоев катализатора в реакторе, и если нужно, то каждый слей в реакторе |может содержать 25, 50, 100 вес. % и более катализатора по сравнению с нредыдущнм слоем.
Как указывалось вьпне, если нет реактораобеззолнвателя, то линия 21 ндет прямо в реактор. Жидкость в линии 21 соединяется с водородом из линии 26, 27 вентиля 28, линии
29 и вентиля 30; таким образом углеводород и водород поступают в верхнюю часть реактора по линии 21. Как указывалось выше, поток в реакторе проходит через слой катализатора 23 и вследствие экзотермического характера реакции, он нагревается нрн прохождении через него. Температуры между различ- ными слоями катализатора можно регулировать, применяя водородное охлаждение, которое можно вводить но лнннп 31, г.снт11л:о
32. барботеру 33, линии 34, вентилю 35 н барботеру 36. Наконец, реакционную смесь пропускают через катализаторный слой 25, затем она выходит нз реактора с содержание:. серы около 1 вес, %.
Обращаясь теперь к фиг. 2, видно, что прн переработке отбензпненной нсфтн, содерж ;щей 4 вес. % серы и выкипающей прн температуре 349°С и выще, в реакторе 22 полу чают продукт с 1 вес. % серы и температурой
кипения 349°С и выше с выходами 80 вес, % н выше.
Однако когда температуру реакции подннмают до 427°С, идет излишний гидрокрекинг до более низкокипящнх продуктов. Это вызывает снижение кривой к веществам, кннящнм ниже начальной температуры кнпення исходного сырья. Здесь происходит избыточный гидрокрекинг с целью получення нродукта, кипящего при 349°С с содержанием 1 вес, %
серы. Как будет ниже показано, предлагаемый процесс лозволяет эффективпо удалять более 75 вес. % серы из асфальтовой нефти и преодолевать стойкость к крекингу таких нефтей. Жидкость по линии 37 .поступает в «авдеру испарения под высоким давлением 38, где газообразные легкие углеводороды, сероводороды, водород и регулируемая часть сравнительно сильно десульфированных насыщенных углеводородов и ароматических углеводородов удаляется но линии 39. Работа этой межстадийной испарительной камеры 38 составляет решающую особенность предлагаемого способа. При тщательном выборе температуры испарения .при давлении процесса определяется соответствующее количество легкого нефтепродукта, которое нужно удалить из сырья второй стадии гидроочистки. Причина удаления некоторой части легкой нефти показана с помощью графика на фиг. 3, где показан состав продуктов первой зоны гидроочйстки, выкипающих при температруе 343°С и вьгше, и содержащих различные количества ароматических, насыщенных, смол и асфальтенов в зависимости от глубины десульфирования, -которому подвергалось сырье в реакторе 22 на фиг. 1. Количество асфальтенов и смол постепенно снижается при увеличении удаленной серы за счет разрыва С-S связей; при этом отщепляются осколки молекул. Накапливание этих молекулярных осколков проявляется в увеличении количества низкомолекулярных насыщенных и ароматических, осооеино ароматических. Это увеличение содержания ароматических в жидкости выгодно, так как ароматические представляют собой растворитель для сильно вязких смол и асфальтенов, в то время как смолы и асфальтеиы не сольватируются насыщенными углеводородами. Десульфирование каждой фракции идет до удаления около 75 вес. % серы, в этой точке кривые смолы и ароматических доходят до плато, которое указывает, что ;больше не идет отщепление осколков. В то же время общее содержаиие ароматических и насыщенных больще не увеличивается, но увеличение количества насыщенных сопровождается уменьшением количества ароматических. Это указывает на то, что при удалении 75 вес. % серы ароматические начинают насыщаться, при этом происходит не только бесполезный расход водорода, но и оставщиеся смолы и асфальтеиы лишаются ароматического растворителя; идет только увеличение количества насыщенных углеводородов. При достижении 75 вес. %-ного удаления серы, последняя становится трудно десульфируемой, поэтому дальнейшее десульфирование сопровождается потерей ароматических и резким увеличением насыщенных. Оба эти фактора являются нежелательными с точки зрения дальнейшего удаления серы и преодоления стойкости нефти в этом смысле, поскольку при 75 вес. %-но.м удалении серы большая часть неудаленной серы концентрируется в смолах и афальтенах. Таким образом, потеря ароматических лишает вязкие смолы и асфальтены сольватации, а образование насыщенных облегчает излишнее диспергирование системы, стремящейся к излищнему разбавлению оставшейся серы; тем самым снижается скорость реакции. Таким образом, 1нри работе первого реактора гидроочистки содержание ароматических в нефтепродукте можно измерить при прохождении его через реактор; нефтепродукт нужно выводить из реактора, когда содержание ароматических больше не возрастает. Такое иоложение при 75 вес. %-ном десульфировании показано на фиг. 3. Содержание ароматических может увеличиваться на 25-40 вес. % и более при прохождении через реактор. Даже небольшое увеличение ароматических выгодио, например 2-5 или 10 вес. %. Конечно концентрация ароматических не должна возрастать до такой степени, чтобы они бесполезно разбавляли серу, подлежащую удалению. Можно считать, что при 75 вес. %-ном удалеиии серы происходит удаление наружной серы из сложиой гетерогенной кольцевой структуры асфальтеновой молекулы, сопровождающееся образованием ароматических углеводородов, главным образом за счет разрыва углерод-серных связей в наружных ароматических кольцах. Это образование ароматических имеет важное значение, поскольку асфальтеновые молекулы имеют наклонность образовывать коллоидные сгустки или агрегаты, если молекулы плохо растворяются. Таким образом, до 75 вес. %-ного удаления серы образуется достаточное количество ароматических для растворения асфальтеновых частиц и для соприкосновения внутренней гетероциклической серы с водородом и катализатором, необходимым для десульфировапия асфальтепов. Однако при 75 вес. %-ном десульфировании отношение ароматических к насыщенным достаточно мало и имеется недостаточно растворителя и слишком много разбавителя для удаления стойкой серы. По этой причине необходимо регулировать содержание ароматических в асфальтовом сырье, подаваемом во вторую зону десульфирования. Это может сопровождаться испарением или другим отделением, например перегонкой или испарением с последующей частичной конденсацией испаренных углеводородов и возвраще; иом в цикл регулируемой части обычно жидкого нефтепродукта из первой зоны десульфирования для обеспечения соответствующего содержания ароматических в потоке. Таким образом, важно включить достаточное количество ароматических в подачу во второй реактор гидроочистки для стабилизации смол и .асфальтенов в нефти и для деагломерации асфальтеповых агрегатов, которые могут образоваться. При данной температуре испарения уд-аление определенного количества ароматических углеводородов обычно приводит к удалению даже большего количества насыщенных углеводородов. Для некоторых видов нефтн При испарении могут удалиться больше ароматических, чем насыщенных. В этом случае выгода испарения вытекает из удаления избытка диснерганта. Нужно до:биваться такого положения, чтобы во вторую зону гидроочнстки подавалось достаточное количество ароматических наряду с сырьеМ, таким образом смолы и асфальтены будут достаточно сольватироваться, что нозБОЛИТ проводить соответствующее десульфирование смол и асфальтенов без такого большого количества ароматических, что общее количество ароматических и насыщенных во второй стадии может разбавлять и диснергировать подлежащую удалению серу и тем самым уменынать скорость реакнии. На фиг. 4 показан объем ароматических и насыщенных, соответственно, который может быть удален при данной температуре испарения. Снлошными линиями показан анализ содержания ароматических и насыщенных в жидкости из первой стадии удаления серы для различных температур испарения при атмосферном давлении. Если температура испарения между стадиями составляет 260°С, то все ароматические, кипящие выше 260°С, попадут во вторукг стадию и смогут сольватиоовать смолы и асфальтены. Однако при 260°С в потоке содержится около 31 об. % насып;енных и около 19 об. % ароматических. Это количество ароматических вместе с даже большим количеством насыщенных, которые обязательно их сонровождают, Может нзбыточно разбавлять асфальтовые соединения и тем самым снижать скорость реактши. С другой стороны, если -межстядийная температл-ра испарения составляет 427°С. то в сырье, подаваемом во вторую стадию, будет больпюе отношепие ароматических к насыщерным, что является желательным для сильной сольваталтии минимальным колнчеством разбавителя. Однако при 427°С общее количество ароматических, попадающих во вторую стадию, может быть не достаточно большим для растворения смол и асфальтенов и для достаточного снижения их вязкости, чтобы П1.ЛО десульфирование. Соответственно, для достижения оптимального десульфирования нужно применять соответствующий баланс ароматических и насыщенных углеводородов. Его можно легко определить эконериментально для данного нотока продуктов, подвергающихся десульфированию. Например, если сырьем служит остаток, представленный верхним погоном, обозначенным сплошной линией на фиг. 4. то лучшие результаты получают при испарении при температуре, обеспечивающей разделение при 343°С, несмотря на повышенное давление испарения. Это обеспечивает не только достаточное общее количество ароматических в потоке, но и отношение 72 об. % иасып1енных к 26 об. % ароматических в верхнем погоне. Как будет показано ниже, использование избыточного количества ароматических в реакции десульфирования может быть так же вредно для удаления серы, как и использование слишком малого количества ароматических углеводородов. Нунктирная линия на фиг. 4 представляет собой другое возможное распределение в верхнем погоне насыщенных и ароматических, при котором ароматические начинают доминировать во фракции 228°С. Однако, поскольку фракция 228°С включает все легкие вещества, в общем верхнем погоне еще доминируют насыщенные (по сравнению с ароматическими).
Определеиное количество жидкости испаряется и удаляется по линии 39. В зависимости от типа сырья и условий реакции вещество в линии 39 может содержать, например от 5 до 60 вес. % жидкости из реактора 22, лучше от 10 до 35 вес. %. К соответствующим температурам испарения относятся, например, температуры 260-427°С, лучше 316-37ГС (эти температуры относятся к атмосферному давлению и, конечно, будут иными при технологическом давлении). Особенно хорошей температурой межстадийного испарення является тем:пература 343°С. Наиболее л елательное количество л идкости, которое нужно испарить или иным путем отделить от жидкости после десульфирования, можно легко определить экспериментально. Испаренное вещество по линии 39 подают в испарительную камеру высокого давления 40, -где водород, сероводород н легкие газообразные углеводороды отя.еляются от фракции л идких углеводородов. Газы выводят по линии 41, подвергают очистке и разделению, включая различные операции промывки и т. п. в установке по выделению газа. Почти весь сероводород, полученный в реакторе 22, выделяют по линии 42. Водоро.д. освобсдненный от сероводорода и газообразных углеводородов, выделяют из установки 43 и подают по линии 44 в компенсатор для циркулирующих газов 45, OTiKyAa он поступает на циркуляцию в процессе по линии 46. Неиспаряющаяся жидкая фракция отводится из испарительной установки 40 по линии 47.
Остатки от разгонки из испарительной установки 38 отводят по линии 48 и смешивают со свежим водородом, который подается по линии 49, через вентиль 50 и линию 51. Кроме того, циркулирующий водород можно добавлять для пополнения водорода в линии 51 из линии 46 по линии 49 через вентиль 52 и линию 53. Если нужно, то свежий водород можно подавать из линии 46 прямо в линию 54 соответствующим переключением вентилей (не показано). Соединенный поток можно подавать в печь 55 с целью подъема температуры этого потока. Однако, печь 55 не обязательна, т. к. поток 56 может быть уже нагрет до нужной температуры для подачи по линии 54 во второй реактор десульфирования 57.
Температуры и давления в реакторе 57 могут быть такими же, как и в реакторе гидродесульфиоования 22. Катализатор в реакторе
f 1
57 может быть идентипиым катализатору, применяемому в реакторе 22. Здесь следует отметить, что катализатор гидроочистки даже более а-ктивен для удалеиия никеля и ванадия, чем для удалеиия серы. В лервом реакторе удаляется большинство этих металлов. Накбольшее отложение этих металлов происходит на входе в реактор 22. Второй реактор десульфироваиия 57 служит в качестве стадии очистки от -металлов, в нем катализатор не собирает такого количества металлов, как катализатор в реакторе 22. Следовательно, катализатор в первой стадии удаляет большую часть метяллов и быстрее дезактивируется металлами, чем катализатор во второй стадии.
Жидкость, после десульфирования в реактоое 57 отводится из иего по линии 58 и подается в испарительную установку 59 для удаления легких газов, включая водород, сероводород II легкие тлезолороды. Этот газовый поток nocTvnaeT по линии 60 н испарительн -ю устаиовку Бысохого лар.тения 40. В то же время фракция лггле разгонки, включая асфальтовые про лкты, паправл;ется по лимии 61 в ректифика11, колонну 62. Из колонны 62 по линии 63 отводят серосодержащий поток, сос-оящий из сернистого газа и сернистой воды. Этот inoioK нгтравляют на установку обработки газа (ие Показана) для выделения из пего серы. Из колонны 62 по линии 64 отводят фпякиию насЬты. ЭТУ нафту можно использовать в качестве промывочной жидкости для разделения легких углеводородов от водорода в ли1;ии 41. Котельное топливо (мазут) или более тяжелые фракции можно отводить по линии 65 и использовать для обеспечения дополнительного количества ароматических во второй стадии десульфирования в реакторе 57. Из колонны 62 отводят продуктовый поток 66. В этом десульфированном нефтепродукте содержатся асфальтеиы и смолы; он особенно полезен без дальнейшего смешения в качестве котельного топлива, особенно потому, что в нем содержится (менее 1 вес. % серы. Это тяжелое асфальтовое котельное топливо содержит, например 0,3- 0,5 вес. % серы и меньше.
Предлагаемый способ обеспечивает выход не менее 40-50 вес. % и даже до 80 или 90 вес. % веществ с температурой кипения выше, чем начальная (Н. К.) сырья, подаваемого R первую стадию гидроочистки. Поэтому происходит очень небольшой гидрокрекинг, расход водорода составляет обычно только 2,67-26,7 мз, лзчще 5,34-17,8 м на 100 л сырья. Подаваемое сырье в реактор десульфироваиия может иметь Н. К. неменее 191°С, лучше не менее 327 или 343°С.
Таким образом, количество веществ, полученных из второй зоны гидроочистки, температура кипения которых ниже 191. 327 или 343°С не п))евышает 50-60 вес. %, лучше 10-20 вес. %. Сырье с Н. К. больше 343°С, напоимео остатки после вакуумной шерегонки
12
с Н. К. 399-482°С и более, можно использовать по предлагаемому способу. В этом случае количество веществ, полученных из вто) реакциопной зоны с температурой кипе11ия ниже 343°С не превышает 10-20 вес. %.
Мазут из второй зоны гидроочистки содержит смолы плюс асфальтепы в .количестве не менее 40, 50. или 70-90 вес. % от имеющихся в сырье для десульфироваиия во второй зоне. Это еще раз доказывает, что смолы и особенно асфальтены можно .десульфировать без их полного разрушения, как это раньше предлагалось.
П р и м ер 1. Асфальтовую отбензиненную сырую нефть, содержащую около 4,09 вес. % серы, и .водород подают в зону гидроомистки, в лОтпроГ: находится никель-кобальт-молибдеиоБый к тэлизатор на некрекирующем глиноземном носителе. Гидроочистк}/ ведут при 343-438°С, парциальное даялеиие водорода составляет 140 кг/см, получеиный асфальтеповый продукт испаряют при температуре, соответствующей 343°С при 1 атм, так чтобы оитимизировать количество ароматических и насыщенных в жидкости. В асфальтовой фракции 343°С, которую выводят из испарительной установки, содержится около 1,09 вес. % серы, ее подают во вторую зону гидроочистки, где десульфирование та.кже ведут при около 343-438°С с использованием такого же катализатора, как и в первой стадии.
Получают тяжелое топливо с содержанием серы 0,58 вес. %. Распределение серы в каждой из фракций нефти, подвергающейся гидроочистке, представлено в табл. 1.
Как видно из табл. 1, в асфальтовом сырье, содержащем около 4,09% серы, сера сравнительно равномерно распределена в насыщенных, ароматических, смолах и асфальтенах. Одпако, иосле прохождения этого сырья через первую реакционную зону и удаления фракции с конечной т. кип. 343°С, т. е. при содержании серы 1,09 вес. %, насыщенные и ароматические потеряли бо.льще всего серы, последней осталось всего 0,8 и 1,1 вес. %, соответственно, в то время как смолы и асфа.чьтены потеряли меньше серы: .п.юсь 2,37 и 4,95 вес. %. Накогеп., даже после второй ЗОНЫ гидроочистки в слголах и асфальтенах остались значительные количества серы.
Из табл. 1 также видно, что содержание ароматических после первого испарения возросло с 55,45 до 60,45 вес. % и в п,елевом продукте до 61,91 вес. %. В то же время весовое отношение ароматических к смолам плюс асфальтены возросло с 2:1 до 4:1. Таким образом, табл. 1 ясио (показывает, что решающим является достаточное количество ароматических в асфальтовом иотоке для растворения смол и асфальтенов и для деагломеризации асфальтеиовых агрегатов, чтобы можно было вести десульфирование. Эта таблица также показывает необходимость избегать излишка ароматических, а особенно на13
14 Таблица 1
сыщенных углеводородов, сверх того, что требуется для создания растворяющего эффекта, поскольку такой избыток малосернистой жидкости только приведет к диопергироваггаю и разбавлению серосодержащих смол и асфальтенов и к уменьшению вероятности их контакта с катализатором. Следует отметить, что содержание ароматических в сырье для второй стадии больше, чем для первой стадии (60,45 вес. % по сравнению с 55,45 вес. %). Это происходит частично вследствие того, что при межстаднйном испарении .при 343°С насыщенные удаляются гораздо в большей сте-пени, чем ароматические, находящиеся в легкой фракции нефти. На каждой стадии для обеспечения сольватации весовое отношение ароматических к смолам вкупе с асфальтенами должно составлять не менее 1:1, лучше 1,5-2:1 и может быть 4 - 5:1. Ароматические могут присутствовать в сырье, могут вводиться из цикла или могут образовываться непосредственно в реакторе.
Интересно та:кже отметить, что по данным табл. 1 насыщенные, которые отогнаны испарением, представляют собой наиболее десульфированную фракцию и поэтому меньше всего нул даются в прохождении через вторую стадию десульфировання.
В следующем примере показана сопротивляемость асфальтового сырья при попытке удаления более 1 вес. % серы.
Пример 2. Отбензиненную на 22 вес. % сырую нефть из Кувейта, содержащую асфальтовую фракцию и 5,43 вес. % серы, подвергают гидроочнстке. Начальная температура кипетия сырой нефти равна 291°С, интервал «ипеиия до 760°С и выше. После снижения содержания серы до 4,77% Н. К. снижается до 268°С, интервал кипения до 760°С и выше. Однако, когда содержание серы снизилось до 0,83%, Н. К. снижается на 50°С и достигает 214°С при интервале кипения 760°С и выше.
Результаты этого опыта приведены в табл. 2.
Указанные выше данные показывают, что при 74 вес. % десульфирования, дальнейшее десульфирование сырья становится очень затруднительным. При 12 вес. %-ном десульфировании Н. К. снижается до 213°С, а при 74 вес. %-ном десульфировании Н. К. снил ается только до 265°С. Однако, для достижения 85 вес. %-ного десульфирования Н. К. во всех случаях снижается до 241°С. Таким образом, яри одностадийной работе гидрокрекинг становится доминирующим по сравнению с гидродесульфированием, т. е. С-С связи рвутся в большей степени, чем С-S связи, когда начинается десульфирование свыше 74 вес. %.
В табл. 3 показан состав сырья в процессе реакции десульфирования.
Эти данные говорят о том, что по мере роста степени десульфирования уменьшается количество смол Н асфальтенов, которые превращаются в расыщемпые и ароматические углеводороды.
В табл. 4 приводится изменение молекулярного веса ароматпчс-ских, насыщенных и остатков в процессе гидроочистки в зависимости от глубины дссульфирозания.
Т а б .1 и ц а 2
15 Данные табл. 4 говорят о том, что по мере увеличения степени десульфирования молекулярный вес остатков уменьшается, но незначительно ниже первоначально образовавшихся насыщенных и ароматических углеводородов. Эта .картина молекулярных весов далее показывает, что три разрыве С-S связей в смолах и асфальтенах образуются осколки углеводородов, которые имеют молекулярный вес в пределах весов насыщенных и ароматических в сырье. Пример 3. Для того, чтобы показать влияние разбавления в концентрации смол и асфальтенов в сырье чля второй стадии на скорость десульфирования во второй стадии, при1меняют для иапарения сырья, прошедшего одну стадию гндроочистки, температуру испарення 343°С. Асфальтовый остаток после испарения подвергают гидроочистке на второй стадии, при этоМ константа скорости реакции десульфировання (R) рассчитывается обычным способом, т. е.: кг нефти о кг нефти /X - / - л - 4.кг катализатора Эта константа скорости реакции может также выражаться: ) SP - КГ серы на кг нефти в продукте; S/ - кг серы на кг нефти в сырье; Коб - объем нефти в час на объем катализатора. Для сравнения к остатку носле испарения при 343°С добавляют гидроочищенное печное топливо с т. кип. 204-343°С, содержащее 0,07 вес. % серы. Это печное топливо состоит наполовину из насыщенных и наполовину из
Компоненты
16 Таблица 3
Таблица 4
Показатели, молекулярный вес, у. е. ароматических. После лропускания этого асфальтового сырья через вторую стадию десульфнрования скорость реакции десульфирования утаала до 85. Таким образом, излишнее разбавление сырья для второй стадии действительно снижает скорость реакции десульфирования, даже при добавлении ароматических углеводородов. Для дальнейшего сравнения удаляют 30 вес. % легкой части сырья для второй гидроочистки, при ЭТО.М сырье становится эквивалентным остатку после испарения при 427°С. В этом случае скорость реакции десульфирования во второй стадии снижается до 40, что указывает на эффект неадекватной сольватации смол и асфальтенов. Совершенно ясно, что количество насыщенных плюс ароматические углеводороды, сопровождающие смолы и асфальтены во второй стадии, имеет определенное влияние на скорость реакции во второй стадии, и что слишком большое количество разбавителя отрицательно влияет на скорость реакции десульфирования, так же, как и слишком малое количество ароматического растворителя. Пример 4. Для определения эффекта адекватного в отличие от избыточного растворения асфальтовосодержащего сырья в процесс гидродесульфирования подают остаточное высококипящее сырье с начальной т. кип. около 427°С, получают 76,2%Ное удаление серы. Затем вторзю часть сырья ра авляют 30 об. % низкокипящего газойля, который предварительно десульфирован до 90-96 вес. %. Добавление газойля, содержащего большое количество ароматических, увеличивает десульфирование до 80,3 вес. %. Для сравнения еще одну часть сырья разбавляют 40 об. % газойля и 1юдвергают де17
сульфированию, как раньше. В этом случае наблюдается снижение активности десульфирования до 76,3 вес. %. Применение 64 об. % по газойля снижает степень десульфирования даже ииже 69,4 вес. %. Результаты этих опытов показаны в табл. 5.
Приведенные данные доказывают первоначальное преимущество, получаемое при десульфировании асфальтеновой нефти за счет сольватирующей силы ароматических углеводородов в газойлевом разбавителе, действуюпдей на смолы и асфальтены. Однако эти данные также показывают, что это преимущество может быть утеряно при излиш-ке разбавителя, при котором излищне диспергируются молекулы серы и снижается скорость реакции десульфирования. Кроме того, избыточное количество разбавителя может также уменьщить удаление серы за счет излишнего увеличения объемной скорости в реакторе.
Пример 5. Проводят опыт с применением в 1первой и второй стадиях слоя никель-кобальтнмолибденового катализатора толщиной 0,79 Мм на глиноземном носителе. В первой стадии срок службы катализатора составляет 6 месяцев при начальной температуре 366°С и «онечной температуре 4i21°C. Ведут гидроочистку отбензиненной нефти из Кувейта с 4 до 1 вес. % серы при объемной скорости около 0,8. Срок службы катализатора во второй стадии еще больший. Жидкость с содержанием 1 вес. % серы из первой стадии испа511022
18 Таблица 5
ряют для отгонки веществ с конечной т. кип. 343°С при 1 атм, затем ее подают на вторую стадию вместе с водородом для снижения содержания серы до 0,5 вес. %. Начальная температура во второй стадии равна 366°С, температура на 170-ый день равна 40б°С. Опыт можно вести, пгжа температура не достигнет 421°С. Поэтому первая и вторая стадии могут работать в течение 3, 4, 5, 6 и даже 7, 8 или
12 месяцев при объемной скорости в пределах от 0,1 до 10, преимущественно от 0,3 до 1,25. Срок службы катализатора во второй стадии больше, чем катализатора в первой стадии.
Предмет изобретения
45 /5 -М
28 77 г
10
чГ i
I ьи
4i
I 5S
ад
(Ь
;5i
|3//
t
г.
10
70 2и 30 50 60 70 80 90 JSQ ffecyflb upoSsHiJ y /у Sec
Температура Вреаиюорес, г/г. 2
ten
.3
S3 т ж 26S 318 371 f7 Teff pomypa vcnapeniJ C US. 4
