Полимерная композиция Советский патент 1976 года по МПК C08L23/12 C08L25/06 C08L75/04 C08K5/04 

3 2-метоксиэтил-(2,2,6,6, - тетраметилпиперидинил-4) -ацетат 2-метилтиоэтил - {2,2,6,6-тетраметилПИперидинил-4)-ацетат «-бутил- (2,2,6,6-тетраметилПИперидинил-4)-5 ацетат «-ОКТИЛ - (2,2,6,6-тетраметилпи.перидинил-4)ацетат2-октил - (2,2,6,6-тетраметилпиперидйнил-4)ацетат ю н-октадецил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4)-ацетат циклогексил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4)-ацетат Г-адамантил - (2,2,6,6-тетраметилПИпериди-15 )-ацетат 4-хлорци.клогексил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4)-ацетат -бензил - (2,2,6,6-тетраметилпи:перидинил-4)ацетат204- метоксибензил - (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4)-ацетат фенил-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4)ацетат2 - хлорфенил-.(2,2;6,6-тетраметилпи,периди-25 нил-4)-ацетат (2,2,6,6 - тетраметиллиперидинил - 4-) (2,2,6,6-тeтpaмeтил JJИfiep идинил-4)-ацетат аллил;,(2,2,6,6 .-тгётра.метилпиперидинил-4)ацетат - 30 олеил-(2,2,6,6 - тетраметиллиперидИНил - 4)ацетатКротил - (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4)ацетатциниамил - (2,2,6,6 - тетраметилпипериди-35 нил-4)-ацетат а-(н-бутил) - этил- (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4)-ацетат а-(н-октил) - бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4)-ацетат40 N-н-гексил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4)-ацетамид N-н-додецил-(2,2,6,6 - тетраметилпипериди«ил-4)-ацетамид N-н-октадецил-(2,2,6,6 - тетраметилпипери-45 динил-4) -ацетамид N,N-ди - (н-бутил)-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4)-ацетамид .N-бензил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4)-ацетамид50 N-адиклогексил - (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4)-ацетамид Ы-фенил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидиннл-4)ацетамидN-аллил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4)-55 ацетамид (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4)-ацетамид а-(н-бутил)-этил - (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4)-ацетат а-(н-бутил)-Ы-.гексил - (2,2,6,6-тетраметил-60 пиперидинил-4)-ацетамид а-(2-бутил)- Ы-тексил-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4)-ацетамид бутил-(2,2-Диметил-6,6 - дипропилпиперидинил-4)-ацетат65 4 н-октадецил - (2,2,6-триметил - 6-бутилпиперидинил-4) -ацетат зтил - (2,2,6,6 - тетра метилпиперидинил-4)тиоацетатн-октил - (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4)тиоацетатк-октадецил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4)-тиоацетат циклогексил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4)-тиоацетат фенил-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4)тиоацетатбензил - (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4)тиоацетатн-октил - (2,2-диизопропил-6,6-диметилпиперидинил-4)-ацетат этил - (1-аза-2,2 - диметилс11иро(5,5)-ундецил-4)-ацетат хлоргидрат (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4)-уксусной кислоты. Соединения формулы I можно получать путем реакции соединения формулы Ез №-Со-Ой, Д. ( R /..i - N Rj jj где Ri, R2 и На имеют указанное значение, а Re- алкильная группа с 1-4 атомами С, с соединением структурной формулы R4(XH) (III) где R4, X имеют указанное значение. Реакцию обычно осуществляют в присутствии или без катализатора и растворителя. Катализатор - амид лития, алкоксид щелочного металла, п-толуолсульфоновая кислота, Са(ОН)2, тетрабутилтитанат или дибутиловая окись олова. Растворитель должен быть инертным к реактивам и продукту реакции. Соответствующими растворителями являются ксилол, толуол, циклогексан и диоксан. Соли соединений формулы I можно получать путем реакции свободного основания с органической или неорганической кислотой в растворителе, например бензоле, простом эфире, циклогексане. Предпочитают те составы, которые содержат соединение формулы I, где заместитель R4 имеет по меньшей мере 5 атомов углерода, так как эти составы обладают лучшей совместимостью и/или низшей летучестью. Обнаружено, что соединения структурной формулы I придают полиолефинам высокую устойчивость к деструкции, вызванной УФ-из-лучением или действием тепла. Более того, эта повышенная прочность достигается без отрицательного влияния на цвет обработанного полиолефина. Стабилизаторы согласно изобретению придают эффективную светопрочность и/или жаростойкость полипропилену, полистиролу низкой и высокой плотности и полиуретану. Количество соединения структурной формулы I, добавляемого в органический материал в целях достижения максимальной защиты от деструкции вследствие действия света, колеблется Б зависимости от свойств обрабатываемого органического материала и от интенси1вности светового излучения, как и его продолжительности. Однако в большинстве случаев соединение структурной формулы I достаточно добавлять в количестве 0,01-5, предпочтительно 0,1-2% от веса необработанного органического материала. Соединения структурной формулы I можно добавлять в полимерный материал любым известным способом. Например, соединение структурной формулы I и полимер можно смешивать в закрытом -смесителе. Согласно другому способу соединение структурной формулы I можно добавлять в виде раствора или щлама в соответствующих растворителе или диспергаторе, например инертном органическом растворителе, как метанол, этанол или ацетон, к порошкообразному полимеру, церемешивая в смесителе и удаляя затем растворитель. Согласно другому способу соединение структурной формулы I можно добавлять в полимер во время J oлyчeния последнего, например в латексной стадии получения полимера, в целях Получения предварительно стабилизованного полимерного материала. Соединение согласно изобретению может содержать одну или больше других добавок, в частности, применяемых в полимерных црепаратах. Примеры 1-11. Светозащита полипропиленовых пленок. 38 ч. полипропилена гомогенизируют вместе с 0,076 ч. н-октадецил-р-(4-окси-3,5-г/9ег-бутилфенил)-пропионата в месилке в течение 3 мин, после чего добавляют 0,19 ч. продукта примера 1, приведенного в табл. 1, продолжая гомогенизацию еще 7 мин.4 Гомогенизированную смесь удаляют из мегилки и прессуют до достижения толщины 2- 3 мм в прессе. 9 ч. Полипропиленовой смеси затем загружают в другой пресс, в котором поесс-плиты бы- 5 ли покрыты яап1,итной алюминиевой фольгой толщиной 0.1 мм. Пресс закрывают, обрабатывают 2 мин. Затем давление повыгпают до максимума - 12 т, выдерживая его 6 мин при температуре пресса 260°С. После этого дав- 5 ление снимают, материал (толщиной 0,3 мм) охлаждают под проточной водой. Из этого материала нарезают куски (3-51 размерами 35у35 мм, снова загружают их в пппсг. Пресс закрывают, обрабатывая об- 6 разцы 2 мин. Еще через 2 мин давление повытпают до 8 т при температуре пресса 260°С. Это давление выдерживают 2 мин, затем его снижают. Полипропиленовую пленку толщиной 0,1 мм удаляют и сразу же подвергают 6 термообработке в печи -с циркулирующим воздухом в течение 60 мин при 150°С. Из термообработанной полипропиленовой пленки толщиной 0,1 мм вырезают прямоугольник размерами 44x100 мм и подвергают его действию светового излучения в фадометре, состоящем из вращающегося набора 28 чередующихся ламп солнечного и УФ-света. Лампы Солнечного света имеют длину 60,96 см. мощиость 20 Вт, представляют собой флуоресцентные с максимальным излучением 3100А; лампы УФ-света имеют длину 60,96 см, обладают мощностью 20 Вт при максимальном излучении 3500 А. Образец вращают «онцентрически 1вокруг набора таким образом, что он подвергается излучению совершенно равномерно. Испытуемый образец периодически подвергают проверке: части его отбирают для проведения испытания на растяжение и определяют время (Т), потребовавшееся для 50%-ного уменьщения начального удлинения образца, Время (Гс), необходимое для 60%-него уменьшения начального удлинения контролького образца, не содержащего продукта примеоа 1, определяют после первого теста, Путем определения коэффициента Т/Тс затем устанавливают -применяемость соединения примера 1 в качестве светостабилизатора. Полученные результаты, включая применепие других соединений согласно изобретению в качестве стабилизатора, приведены втабл. 1. Таблица 1

Примеры 12-15. Испытание в аппарате с ксеноновыми лампами. 100 ч. полипропиленового порошка (Moplen, Fibre grade) -гомогенизируют в пластографе Брабендера в течение 10 мин при 200С с |по.мош,ыо 0,2 ч. сложного октадецилового эфира (э-(3,5-ди-трет-бутил-4ок сифеиил)-пропионо1вой кислоты и 0,5 ч. одного из светостабилизаторов, указанных в табл. 2. Полученную таким образом массу выбирают как можно скорее из смесителя, а в коленчатом прессе из нее прессуют плиту толщиной 2-3 мм. Из полученного необработанного пресс-изделия вырезают участок, который прессуют между двумя пленками из блестящего дюралюминия в лабораторном прессе с ручным гидроприводом в течение 6 мин при температуре 260°С и давлении 12 т. Получают пленку толщиной 0,5 мм, немедленно резко охлаждают ее в холодной воде, При соверСветостабилизатор

Пример

Этил-(2,2,6, б-тетраметилпиперидинил-4)12 13 14 ацетат

к-Октадецил-(2,2,6,6..тетраметилпнперидинил-4)-ацетамид

2,2, 6,6-Тетраметилпиперидинил-4)(2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4).ацетат

N-и-Октадецил-2,2,6, б-тетраметилпипе15ридннил-4)-ацетамид

Без светостабилизатора онтроль

шенно одинаковых условиях изготовляют из этой пленки толщиной 0,5 мм испытуемую пленку толщиной 0,1 мм, из которой выщтамповывают отрезки размером 60x44 мм, которые о блучают в аппарате с ксенонО|Выми лампами 150. Через равные промежутки времени испытуемые образцы вынимают из осветительного апнарата и определяют в них содержание карбонила в ИК-спектрофотометре. Увеличение погасания карбонила при облучении является мерой фотоокислительного разложения полимера и связано с ухудщением механических свойств.

Мерой защитного действия является временной период, измеряемый до получения погасания карбонила примерно 0,300, при котором сравнительная фольга является хрупкой.

Результаты опыта приведены в табл. 2.

Таблица 2

Время экспозиции в аппарате с ксеноновыми лампами до погасания карбонила 0,300 при 5,85 .мкм, ч

5600

7250

17960

9400 1050

Пример 16. Светозащитное действие в кристаллическом полистироле. 100 ч. гранулята полистирола перемешивают с 0,25 ч. N-додецил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4)-ацетамида в сухом состоянии, перегранулируют в экструдере, а затем из этой массы изготовляют плиты толщиной 1,5 мм в мащине для литья под давлением. Полученные плиты облучают в течение 2000 ч в аппарате с ксеноновыми лампами 150, а степень пожелтения определяют при помощи коэффициента пожелтения: Коэффициент пожелтения (К. П.) АГ(420)-ДГ(680)„ -) где А7 означает уменьшение светопропускания ВО время облучения при длинах волн 420 или 680 НМ, а Т (560) - коэффициент светопропускания в процентах необлученного образца при 560 нм, К, П. стабилизованного образца 7,9, а К. П. нестабилизованного сравнительного образца 20,2. Пример 17. Светозащитное действие в ПП-волокнах (120/12). 100 ч. нестабилизованного полинропиленового порошка (индекс расплава 18) перемешивают в барабанном смесителе с 1 ч. пентаэритритилтетракис- 3-(3,5 - ди-т 9ег-бутил-4-оксифенил)-пропионата в качестве антиокислителя и с 2,5 ч. N-додецил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4) -ацетамида в качестве светостабилизатора, затем эту смесь экструдируют в экструдере при 220°С и гранулируют. Полученный гранулят формуют в комплексную нить 570/12 денье в лабораторной прядильной мащине для формования из расплава при максимальной температуре 270°С со скоростью 300 м/мин. Полученную комплексную нить вытягивают и скручивают посредством крутильно-вытяжной машины. Кратность iвытяжки 1 : 6,6, а число круток 15/м, так что получают комплексные нити 120/12 денье. Последние устанавливают на белом картоне и облучают в везерометре WRC 600. По истечении 1200 ч экспозиции разрывная прочность стабилизоваиных волокон понизилась до 50%, У нестабилизованного сравнительного образца наблюдалось снижение разрывной прочности на 50% уже по истечении 250 ч облучения. 9 Пример 18. Светозащитное действие в полиуретановых пленках. 25 ч. нестабилизованното полиуретана (Estane 5707 FI) и 0,25 ч. N-додецил-(2,2,6,6тетраметилПИперидинил-4)-ацетамида растБОряют в 75 ч. смеси диметилформамида и ацетоиа в соотношении 1:1. Раствор полимеров встряхивают чз течение ночи, а после полной гомогенизации вытягивают на стеклопанелях до получения пленок толщиной примерно 400 мкм. Последние сушат на указанных стеклопанелях в сушильной печи с циркуляцией воздуха, сперва 5 мин при 60°С, затем 6 мин при 140°С. Высушенные пленки толщиной примерно 70 мкм снимают со стеклопанелей, из них выштамповывают испытуемые образцы размером 20x67, которые устанавливают на белом картоне. Установленные на картоне образцы облучают в аппарате с ксеноновыми лампами 450. Визуально устанавливаемое пожелтение, вызванное облучением, показывает хорошую корреляцию с уменьшением оветопропускания при длине волны 420 нм. Поэтому процентное светолропускапие при 420 нм, Г420 (%), измеряли через равные промежутки времени с помощью спектрофотометра Бекмана DK-2A, а уменьшение светопропускания ДГ420 (%) определялось функцией времени облучения. А7420{%)Г420(%) необлученного образца- Т420 (%) облученного образца. Уменьшение светопропускания на 10 единиц соответствует ясно заметному пожелтению. Такое уменьшение наблюдается в случае стабилизованных образцов по истечении 480 ч, а в случае нестабилизованного сравнительного образца -уже по истечении 160 ч. Формула изобретения Полимерная композиция на основе синтетического полимера, выбранного из группы, включающей полипропилен, полистирол и полиуретан, и стабилизатора, отличающаяс я тем, что, с целью улучшения стабилизирующего эффекта, в качестве стабилизатора она содержит производные пиперидина следующей структурной формулы 51 ИЗ-СН-СО-Х-Е KI (1) N RS Н где RJ и Ra одинаковые или различные и каждый означает линейный или разветвленньш алкильный остаток с 1 -12 атомами углерода или RI и Rs образуют вместе с атомом углерода, с которым они связаны, циклоалкильный остаток с 5-12 атомами углерода, Ra означает водород, линейпый или разветвленный алкильпый остаток с 1-4 атомами углерода, аралкильный остаток с 7-9 атомами углерода или циклоалкильный остаток с 5-6 атомами углерода, R4 означает водород, гидрокарбилостаток с I-20 атомами углерода, незамещенный или замещенный галогеном или прерванный одним или несколькими атомами кислорода или серы, или R4 имеет структуру где Y означает водород или линейный или разветвлеппый алкильный остаток с 1 -12 атомами углерода, алкенильный остаток с 3-12 атомами углерода или аралкильный остаток с 7-12 атомами углерода, RI и Ro имеют указанные значения, X означает -О-, -S- или NRs, где Rs имеет то же значение, что и Rs, или R4 и Rs образуют вместе с атомом азота, с которым они связаны, гетероциклический остаток с 4- 10 атомами углерода; или соли соединений формулы I при следующем соотношении компонентов, вес. %: полимер 95-99,99, стабилизатор 0,01-5,