Способ получения перекись замещенного производного целлюлозы Советский патент 1979 года по МПК C08B15/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЕКИСЬЗАМЩЕННОГО ПРОИЗВОДНОГО ЦЕЛЛЮЛОЗЫ риала бифункциональной органической перекисью - 1,2-эпокси-З-трет-бутилпероксипропаном, полученным из товарных эпихлоргидрина и третбутилового спирта. Процесс ведут при температуре 2О-60°С, гомогенно или гетерогенно, в водной среде или среде оЕ ганического растворителя в присутствии основного катализатора, выбранного из группы: едкий натр, пиридин, триэтиламин, ацетат натрия, калий бромистый . Пример 1. 20 г ацетосукци ната целлюлозы (АСЦ) сложного смешанного эфира целлюлозыf содержащего 20,2% кислых янтарнокислых групп и 24,6% ацетильных групп рас воряют в 80 мл -диметиформамида (ДМФА), Добавляют смешанный катали затор (0,3 г ацетата натрия и О,5 пиридина) и нагревают до 40 С. При этой температуре и при перемешиван в течение 1 ч по каплям прибавляют 8 мл 1,2-эпокси-3-трет.-бутилперок пропана (ЭТБП). Реакцию продолжают еще 1,5 ч и содержимое реактора вы саждают в дистиллированную воду. Продукт промывают два раза по 100 мл диэтиловым эфиром и трижды теплой () -ВОДОЙ. Сушат в термо шкафу при температуре не выше 50бО С. Получают 19,6 г ацилпероксизамещенного кислого смешанного эфи ра целлюлозы, содержащего согласно анализам 0,42% активного кислорода что соответствует содержанию,%: 3-трет.-бутилперокси-2-ол-пропоксигрупп/М - 163,5% сукцинильных групп ацетильных групп Массу элементарного звена произ водного целлюлозы в этом случае находят из соотношения: М 162+М/О,42+0,194+0,236, т.е. М - 300 Следовательно, на 100 звеньев целлюлозной основы содержится: 4j,2x300 алкилпероксильных 163,5 групп i2 ij:300 Ycr. сукцинильных .групп 101 ацетильных групп 23,6300 ,--.. АЦПример 2. 20 г АСЦ смешив ют с раствором 10 г бикарбоната натрия и,3 г бромистого калия в 2 дистиллированной воды. Смесь перем шивают 2-3 ч до полного растворения полимера. Добавляют--смешанный тализатор (0,3 г ацетата натрия и 0,5 г триэтиламина) и нагревают ра вор до 40°С. При этой температуре и постоянном перемешивании в течение 1 ч прикапывают 9 мл ЭТБП. Пе6ремеш1-1вание продолжают еще 1ч, , раствор охлггждают и высаждают в дистиллиpoвaн yю воду, подкисленную соляной кислотой (на 3 л воды 10 мл концентрированной соляной кислоты). Промывают продукт по примеру 1. Получают около 19 г алкилпероксизамещенного смегианного кислого эфира целлюлозы, содержащего,% активного кислорода О,56 алкилпероксигрупп 5,60 сукцинильных групп 18,30 ацетильных групп 23,20. ГАП 10,6; fCr 56,5; ТАЦ 161. Пример 3. 20 г АСЦ смешивают с раствором 3 г едкого кали и 3 г бромистого калия в 250 мл дистиллированной воды. Смесь перемешивают 2-3 ч до полного растворения полимера. Добавляют 0,3 г ацетата натрия . и О,5 мл триэтиламина и нагревают раствор до 40-45°С. В дальнейшем ведут реакцию, выделяют продукт и промывают, как описано в примерах 1 и 2. Получают около 19,2 г алкилпероксизамещенного смешанного кислого эфира целлюлозы, содержащего,% активного кислорода 0,8 алкилпероксигрупп 8,1 сукцинильных групп 18,2 ацетильных групп 22,60 гГйП 14,7; ,1; 165. Пример 4. 20 г АСЦ растворяют в растворе 10 г едкого натра в 300 мл дистиллированной воды.Полученный раствор тонкой струей выливают в 300 мл ацетона. Смесь растворителей сливают и выпавший продукт промывают два раза по 50 мл метанола. Промытый продукт заливают 400 мл насыщенного раствора едкого натра в метаноле. После 30 мин перемешивания при комнатной температуре метанольный раствор сливают. Полимер промывают два раза по 100 мл метанолом и один раз (100 мл) ацетоном. Обработанный таким образом АСЦ заливают раствором 40 г ЭТБП в 300 мл ацетона и содержимое реактора перемешивают при 40-45с 25-30 ч. Ацетоновый раствор сливают. Продукт промывают 100 мл ацетона, заливают 300 мл 0,5 н.раствора едкого натра и перемешивают 1,5 ч. Часть продукта растворяется (1), часть остается в осадке (2). Их разделяют и в отдельности промывают два раза по 50 мл дизтиловым эфиром. Продукт 1 выливают в 500 мл дистиллированной воды, подкисленной соляной кислотой. Выпавший продукт промывают дистиллированной водой и сушат при температуре не выше 50°С. Получают около 7,0 г алкилпероксизамещенного АСЦ с содержанием активного кислорода 0,056 %. Продукт 2 заливают 500 мл дисTИллиpoвaннoй воды, подкисленной

Соляной кислотой, и перемешивают 5-7 мин. Водный раствор сливают, продукт промывают дистиллированной водой и сушат при температуре не выше 50 С. Получают около 6,0 г алкилпероксизамещенного АСЦ с содежанием активного кислорода 0,394%. Пример 5. 20 г смешанного простого эфира целлюлозы.- оксиэтилоксипропилцеллюлозы, содержащего 3 % связанной окиси этилена и 36 % связанной окиси пропилена, имеющего вязкость 2%-ного водного раствора 123,7 СП (рЭОПЦ) растворяют в

100 мл ДМФА. Приливают 2 мл пиридина и 10 мл ЭТПБ. Содержимое реактора доводят до 40-45 0 и перемешивают при этой температуре 3 ч. Расвор охлаждают и тонкой струей выливают в 0,5 мл диэтилового эфира. Выпавший продукт промывают два раза декантацией по 100 мл диэтилового эфира и высушивают на воздухе. Получают около 16 г алкилпероксизамещенного смешанного простого эфира целлюлозы, содержащего 0,78% активного кислорода, то есть имеющего 7,8% алкилпероксигрупп.

Пример 6. 20 г простого эфира целлюлозы - оксипропилцеллюлозы, содержащего 33 % связанной окиси пропилена и имеющего вязкост 2%-ного водного раствора 143,6 сп, растворяют в 300 мл дистиллированн воды. Приливают раствор 0,5 г ацетата натрия, 2 г бромистого калия, 0,5 мл триэтиламина и 2 г едкого калия в 20 мл воды. Полученный раствор нагревают до и по каплям за 1,5 ч прибавляют 9 мл ЭТБП, Реакцию продолжают при перемешивании 2 ч. Смесь охлаждают до комнатной температуры, осторожно нейтрализуют раствором 10 мл концентрированной соляной кислоты в 30 мл воды и промывают в делительной воронке два раза по 100 мл диэтиловым эфиром. Водный раствор целевого продукта нагревают до 75-ВО с и выпавший полимер отфильтровывают на воронке для горячего фильтрования. Вновь продукт растворяют в холодной воде (200 мл) и вновь отфильтровывают горячим. Промывают на воронке горячей водой (75-80°С) , Высушивают при температуре не выше 50°С, Получают около 15 г алкилпероксизамещенного простого эфира целлюлозы, содержащего 1,34% активного кислорода, то есть имеющего 13,4% алкилпероксильных групп.

Пример 7, 20г оксиэтилоксипропилцеллюлозы растворяют в 150 мл дистиллированной воды. Приливают раствор 0,5 г ацетата натрия, 0,5 мл триэтиламина, 0,2 г бромистого калия и 2 г едкого кали в 20 мл дистиллированной воды.

По.пученный раствор обрабатывают далее по пред1;ыдущему опыту, После отмывки и сушки получают около 14 г алкилпероксизамещенного смешанного простого эфира целлюлозы, содержащего 1,04% активного кислорода, то есть имеющего 10,4% алкилпероксильных групп.

Пример 8. Юг ОЭОПЦ заливают 200 мл насыщенного раствора едкого натра в этаноле, Пос1ле 30 мин перемешивания при комнатной температуре этанольный раствор сливают. Полимер промывают дважды по 50 мл этанолом и один раз 50 мл ацетона. Обработанную таким образом ОЭОПЦ заливают в реакторе раствором 20 г ЭТБП в 150 мл ацетона и содержимое реактора перемешивают при 40-45°С 25-30 ч.Ацетон отсасывают в вакууме водоструйного насоса. Оставшийся продукт растворяют

0 в 150 мл дистиллированной воды и промывают в делительной воронке диэтиловым эфиром (3 раза по 3 мл), Избыток воды отсасывают на холоду в вакууме. Вязкий раствор полимера

5 выливают на стекло и сушат до получения тонкой прозрачной пленки. Получают около 9,2 г алкилпероксизамещенного простого эфира целлюлозы, содержащего 2% активного кис0лорода, то есть имеющего 20,2% алкилпероксильных групп.

Пример 9. 10 г ОЭОПЦ заливают 200 мл насыщенного раствора едкого натра в метаноле. После 30

5 мин перемешивания при комнатной температуре и частичного растворения ОЗОПЦ большую часть растворителя отсасывают в вакууме. Остаток промывают два раза по 50 мл ацетоном и заливают в реакторе раствором 25 мл ЭТБП в

0 180 мл ацетона. Дальнейшую обработку полимера, выделение и очистку целевого продукта проводят по предыдущему примеру. Получают около 8,8 г алкилпероксизамещенного сме5шанного простого эфира целлюлозы, содержащего 3,1% активного кислорода, то есть имеющего 31,3% ашкилпероксильных групп.

Предлагаемый способ позволяет получать перекисьзамещенные производные целлюлозы с повышенной термической устойчивостью и стабильностью при хранении практических из любого целлюлозHorq сырья в среде соответ5ствующего растворителя или разбавителя.

Получаемые продукты могут быть использованы для прививки к ним практически любых олефиновых цепей ,

0

Формула изобретения

Способ получения перекисьзамещеиного производного целлюлозы взанмо7 659 действием оксиэтилоксипропилцеллюлоэы, ацетосукцината целлюлозы или оксипропилцеллюлозы с перекисным соединением при температуре 20-60 С с последующим выделением и очисткой целевого продукта отличающиис я тем, что, с целью повышения тер- 5 мической устой еивости и стабильноети целевого продукта при хранении и упрощения технологического процесса, в качестве перекисного соединения используют 1,2-эпокси-З-10 3768 -трет.-бутилпероксипропан и процесс ведут в присутствии основного катализатора, выбранного из группы: едкий натр, пиридин, триэтиламин, ацетат натрия, калий бромистый. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.. М- HoC forticung 21, № 2, 58-63, 1967. 2. Авторское свидетельство СССР № 516768, кл. С 08 В 15/00, 1975.