Способ получения смешанных эфировцЕллюлОзы Советский патент 1981 года по МПК C08B3/00 

Изобретение относится к способу получения эфиров целлюлозы, используемых в производстве лаков, негорючих пленсж, полупроницаемых мембран, искусственного волокна, шелка, пластических масс, . текстильной и бумажной промышленности Известно, что эфиры целлюлозы совме щают в себе высокую гидрофильность, яв ляющуюся необходимым качеством для материала опреснительных гиперфильтра ционных мембран, которую в зависимости от степени замещения гидроксильных групп регулируют. Однако традиционно используемый в качестве мембранного материала ацетат целлюлозы не обладает достаточной термостабильностью в гидратной фqэмe и сильно подвержен гидролизу. Известен способ получения смешанных эфиров целлюлозы содержащий разные сложноэфирные или сложные и простые эфирные группы Ц1 . Однако этот метод неудобен из-за . трудности перевода в набухшее или растворенное состояние целлюлозы в этерифицирующих агентах. Известен способ, где смешанные сложные эфиры получаются из эфиров целлюлозы омылением и введением другой кислотной группы, например фталевого ангидрида в ледяной уксусной кислоте 2. Однако способ не позволяет снижать общее эфирное число и получающаяся высокая степень замещения гидроксильных групп снижает гидрофильность, а стало быть понижается и гидротранспорт через пленки из таких материалов. Известен способ получения смешанных эфиров целлюлозы из сложных эфиров целлюлозы Действием фталевого ангидри--. да в ледяной уксусной кислоте в присутствии безводного уксуснокислого натрия или калия, т.е. в среде, предупреждающей гидролиз Гз}. Недостатком является высокая степень замещения гидроксильных групп, что снижает гидрофильность и тем самым понижается гидротранспс т через пленки из таких материалов. Также по этому способу не возможно контролировать относи тельное содержание разных эфирных груп Цель изобререния - получение эфиров целдюлозы с улучшенными свойствами, пригодных для производства полупроницаемых мембран Поставленная цель достигается тем, что ацетат целлюлозы в среде кетонов, циклических эфиров или галоидуглеводоро дов подвергают щелочному гидролизу с одновременной или последующей обработкой этерифицирующим агентом, выбранным из группы, содержащей хлорангидрид карбоновой кислоты, галоидалкил С,.-С. и смесь галоидалкилов С-С,,,.. Ацетат целлюлозы с известным эфирным числом растворяют в кетонах или циклических эфирах или переводят в набухшее состояние в хлоруглеводородах (метиленхлористый, хлороформ) в течени нескольких часов, затем при интенсивном перемешивании при 40-6О С поочередно малыми порциями вводят водный раствор щелочи и галоидуглеводород или хлорангидрид этерифицирующей кислоты. При этом с актом гидролиза ацетильной группы происходит одновременно этериф кацня второй сложноэфирной группы. Опе рация завершается осаждением в воде полученного смешанного эфира с последу ющим переосаждением в подходящем растворителе - ацетоне, диоксане, форме, хлоистом метилене и др. Спектральный анализ, а также титрометрическое определение суммарного эфирного числа в промежуточных и конечных стадиях переэтерификации свидетельствуют о наличии имевшейся и вновь введенной эфирных групп. Определение гемперагуры плавления и. деструкции, а также вискозиметрия по лученных смешанных эфиров целлюлозы при изменении рН среды от 2 до 1О показывают повышенную термоустойчи- вость tr устойчивость к гидролизу по сравнению с ацетатом целлюлозы. Пример 1. 100 г ацетата целлю лозы с содержанием ацетильных групп 53±О,5% pacTBqjfflOT в 1ООО-12ОО г хлороформа. Содержимое перемешивают в течение 6 ч при 5 5-60° С. в течение 8 поочередно малыми псрциями добавляют 2О г концентрированного раствора КОН 40 г хлористого бензоила и продолжают перемешивать еще 8 ч. По окончании ре акции смесь выливают в холодную водуи Осадок промывают несколько раз водой И серным эфиром, отделяют и сушат под вакуумом. Получают 90-95 г смешанного эфира с содержанием эфирных групп 41,02%, температурой плавления и температурой деструкции на дериватографе соответственно 260°С и ЗОО°С. Пример 2. В реакционную емкость загружают 10О г ацетата целлюлозы с содержанием ацетильных групп 53+0,5% и 1000-1250 г хлороформа. Содержимое перемешивают и нагревают 56-60 С. Затем добавляют 30 г концентрированного раствора КОН и 80 г хлористого бензоила. Раствор выливают в воду для выпадания в осадок, отфильтровьшают с последующей промывкой водой, серным эфиром и сушкой. Полученный смешанный эфир имеет следующие константы: содержание эфирных групп 44%, температура- плавления 260-С. Пример 3. В реактор загружают 1ОО г ацетата целлюлозы с содержанием ацетильных групп 53±О,5% и 1ООО г хлороформа, содержимое перемешивают и нагревают 56-6О°С. Добавляют 17 г концентрированного раствсра КОН и 4О г хлористого бензоила. Смесь осаждается с последующей промывкой и сушкой. Полученный эфир имеет эфирное число,46, температуру плавления 280-С. Пример 4. В реакционную емкость загружают 100 г ацетата целлюлозы с. содержанием ацетильных групп 53+О,5% и 500 г ацетона. Содержимое перемешивают и нагрев.ают 55-60 С и добавлшот Ю г концентрированного раствора КОН и 50 г бромистого пропила. Перемешивание продолжают сутки, затем полимер осаждают в воде с последующим переосаждением полученного эфира и сушкой. Смешанный эфир характеризовался эфирным числом 42,3, температурой плавления и разложения соответственно 235°С и 350°С. Пример 5. в реактор помещают ЮО г ацетата целлюлозы с ацетильным числом 53+0,5% и 500 г диоксана.Смесь перемешивают при 75-80 С в течение 6 ч и добавляют к смеси 15 г концентрированного КОН и 6О i- бромистого пропила. Смесь перемешивают 10 ч при этой температуре. После перемешивания реакционную массу осаждают в воде с последующим выделением. Полученный эфир-.имеет эфирное число 38,5 и температуру плавления 235°С. П р и м е р 6. В колбу загружают 100 г ацетата целлюлозы с содержанием ацетильных групп 53±О,5% н 500г ацегона. Смесь перемешивают при 5560 С в течение 6 ч и добавляют к смеси 15 г концентрированного КОН и 40г хлористого пропила. Смесь, пёремешивают еще Ю ч при этой температуре. Затем- раствор выливают в воду для выпадания осадка. Осадок отфильтровьшают промывают несколько раз водой, эфиром и сушат. Полученный эфир имеет следующие константы: эфирное число. 39,3, температуру плавления 240°С.

Пример 7. В реакционную емкост загружают 1ОО г ацетата целлюлозы с содержанием ацетильных групп 53±О,5% и 500 г ацетона. Смесь перемешивают при- 55-60°С в течение 6 ч и добавляют к смеси 20 г концентрированного раствора КОН и 18О г бромистого ноннла. Смесь перемешивают еще 1О ч при этой температуре. Послеперемешивания реакционйую массу осаждают в воде, . отфильтровывают с последующей промь1Вкой спиртом и эфиром и сушат при, комнатной температуре. Полученный смешанный эфир имеет эфирное число 45,8%, .температуру плавления 260-265 С н температуру разложения 320-40ОС.

П р и м е р 8. 100 г ацетилцеллюлозы с содержанием ацетильных групп

53,0+0,5% раствфяют в 500 г ацегона. Смесь перемешивают в течение 6 ч при 55-60 С и добавляют попеременно малыми порциями 15 г концентрированного раствора КОН, 120 г хлоркеросина при 190-26О С с содержанием связанного хлфа 8,5%. Смесь перемешивают в течение 1О ч при той же температуре. Полимер осаждают и промывают эфиром и гептаном. Температура плавления полимера 24О-25О С , температура разложения ЗбОЯз, ацетильное число 32,4. Общее эфирное число 40,2. Эфирные группы состоят из алкильных радикалов

° ,

П р и м е р 9. 10О г ацетилцеллюлозы с содержанием ацетильньгх групп 53,0 ±0, растворяют в 5ОО г ацегона, смесь перемешивают в течение 6 ч при 556О С и цобавляют попеременно малыми порциями 1О г концентрированного раствора КОН и 120 г хлорпарафинов при 275-130 С с содержанием связанного хлра 12%. Смесь перемешивают в течение 10 ч при той же температуре. Полимер осаждают и промывают эфиром и гептаном .Температура плавления полимера 24525О С| температура разложения 33033 5°С, ацетильное число 33,6. Общее эфирное число 38,3. Эфирные группы состоят из алкильных радикалов До C-JQ.

П р и м е р 10. ЮО г ацетилцеллюлозы с содержанием ацетильных групп 53,0±О,5% и ЮООг хлороформа доводят до кипения. Затем попеременно малыми . порциями добавляют 25 г концентрированного раствора КОН и 45 г хлорангндрида пропионовой кислоты. Перемешивание продолжают 10 ч. Полимер осаждают в воде и промывают с дальнейшей сушкой. Содержание эфирных групп 48%, температура плавления 255°С.

Спектры полученных образцов ацето - пропионата, ацетобензоата, ацетоалкилатов целлюлозы из приведенных примеров показьшают наличие сигналов от СН,-, фенильной, оксиацильной и оксиалкильных групп содержащихся в ацетильной, пропионовой, бензильных, а также от метиленов алкильных групп. По данным спектрального анализа относительное содержание ацетила ко вгсрой эфирной группе (бензоильной, прописиильной, алкильной) 3:1, 3,5:1; 4:1; 2,5:1; 4:1; 3:1; 4:1; 4:1; 6:1; 3,5:1 { по порядку примеров). Вязкостные и термохарактеристики получен ных эфиров меняются весьма незначительно по сравнению с ацетатом целлюлозы при продолжительном (5-72 ч) хранении их в растворах с.рН от 2 до 1О.

Из неодинакового относительного содержания различных эфирных групп в разных примерах следует, что предлагаемый способ позволяет регулировать степень ги/фолиза и переэтерификации, что не возможно по известному способу.

Получающиеся образцы ацетопропионатов, ацетобензоатов, адетооксилкилатов целлюлозы обладают большей, по сравнению с ацетатом целлюлозы, устойчивостью к гидролизу и температуре.

Формула изобретения

I

Способ получения смешанных эфиров целлюлозы обработкой ацетата целлюлозы этерифвдирующим агентом, о т л и ч а ющ я и с я тем, что, с целью получения эфира целлюлозы с улучшенными свойствами, пригодных для производства полупроницаемых мембран, ацетат целлюлозы в среде кетсиов, циклических эфиров или галондуглеводородов подверстают щелочно7 6066678

му гидролизу с одновременной или после-1. Сб. Химия и технология произдующей обработкой этерифицирующим аген-водных целлюлозы. Владимир, 1971,

том, выбранным из группы, содержащейс. 93-97.

хлорангидрнд карбоновой кислоты, галоид-2. Авторское свидетельство СССР

алкил и смесь галоидалкилов № 327211, кл. С 08 В 15/ОО, 1970.

2.0-3. Авторское свидетельство СССР

Источники информации,№ 329185, кл. С О8 В 3/12, 1969

принятые во внимание стри экспертизе(прототип).