Способ получения поликарбоната Советский патент 1993 года по МПК C08G64/24 

| . Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно, к синтезу поликарбоната (ПК), представляющего собой полимерный материал, который, б/ агодаря своей ударопрочное™ и высокому светопропусканию, нашел широкое применение в производстве изделий конструкционного и оптического назначения. Изобретение может найти применение на заводах, производящих ПК, .

| Целью изобретения является упрощение технологии и контроля процесса синтеза

4

ни

ПК при сохранении его качества. Для достижения указанной цели получе- e ПК осуществляют путем фосгенирова- я бисфенолов в среде высококипящего

органического растворителя в присутствии катализатора, монофенола и водного раствора щелочи, причем водный раствор щелочи вводят единовременно только перед фосгенированием, которое начинают при температуре 20-35°€ и проводят при перепаде температур а 32-35°С за счет тепла реакции, после чего завершают процесс синтеза поликонденсацией олигомерных продуктов.

Это позволяет при сохранении высокой эффективности технологического процесса и качества ПК значительно упростить как сам процесс, так и контроль его за счет исключения операций по введению щелочи и

00

со

VI

о о

измерению концентрации гидроксильных ионов в ходе синтеза.

Предлагаемый способ можно проводить как в периодическом, так и в непрерывном режиме.

В качестве бисфенола используют 2,2- бис-(4-оксифенил)-пропан (ДФП) (ГОСТ 12138-86. СССР, импортный - фирмы Dow chemical; США или фирмы Mitsui Toatsu chemical, Япония), 2,2-бис-(4-окси1 3,5-диб- ромфенил)-пропан (ТБДФП) (ТУ 6-18-32-86. СССР, фирмы Great Lakes, США, фирмы Degussa, ФРГ). 2,2-бис-(4-окси, 3,5-диме- тилфенил)-пропан(ТМДФП). В качестве монофенола - обрывателя цепи используют фенол (ГОСТ 23519-79, ССССР), п-трет-Бу- тилфенол (п-тБФ) (ГОСТ 6-09-14-1168-85, СССР), а катализатора - триэтиламин (ТЭА). Для получения ПК разветвленной химической структуры в процессе добавки применяют 3,3-бис-(4-оксифенил)-оксиндол (изатинбисфенол-ИБФ), 3,3-бис-(3-метил, 4- оксифенил)-оксиндол (изатинбискрезрл- ИБК), алкил- и бензил-М-замещенные 1ЛБФ и ИБК, например СэН 16-ИБФ, бензил - ИБФ, бензил - ИБК.

В качестве высококипящего растворителя используют хлорбензол или хлортолу- ол.

Вискозиметрическую молекулярную массу (IVty) ПК определяли известным методом. Показатель текучести расплава (ПТР) измеряли по ГОСТ 11645-73 при 280°С, 5 мин и нагрузке 2,16 кг. Относительную влз- кость г/о определяли в хлороформе при 25°С. Количество ОН-групп в ПК определяли спектрофотометричёски по реакции с четы- реххлористым титаном. Светопропускание 12,5%-ного раствора П К в хлороформе замеряли на спектрофотометре Спекорд М-40 при длине волны 425 нм.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и барботером, за- гружают214 мл воды, 45,6 г(0,20 моль) ДФП, 0,35 г (0,0037 моль) фенола и 0,071 мл ТЭА; при перемешивании постепенно вводят 47,51 г 46,3%-ного раствора едкого натра и 264 мл хлорбензола. Затем в реакционную массу, температура которой составляет 20°С, подают фосген со скоростью 14 г/мин. При достижении 53°С за счет тепла реакции (перепад температуры 33°С), что происходит за 1 мин 33 с, подачу фосгена прекращают и продолжают перемешивание в течение 8,5 мин до исчезновения хлорформиатных групп.

Реакционную мдссу охлаждают, органический слой отделяют и промывают 1 %-ным

раствором о-фосфорной кислоты и водой до отсутствия хлор-ионов. После высушивания раствора над сернокислым натрием поликарбонат выделяют удалением растворителя..

Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице.

Пример 2. Получение ПК проводят по примеру 1, но ТЭА загружают в количестве

0,035 мл, а подачу фосгена прекращают после достижения в реакционной массе 52°С (перепад температуры 32°С), что происходит за 1 мин 29 с и затем выдерживают при перемешивании в течение 13 мин.

5 Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице.

Пример 3. После загрузки 214 мл воды, 45,6 г (0,20 моль) ДФП, 0,35 г (0,0037 моль) фенола, 0,071 мл ТЭА и 264 мл хлор0 бензола в колбу при перемешивании постепенно вводят 47,51 г 46,3%-ного раствора едкого натра. Затем в реакционную массу, температура которой составляет 30°С подают фосген со скоростью 14 г/мин. При до5 стижении 63°С(перепад температуры 33°С), что происходит за 1 мин 33 с, подачу фосгена прекращают и перемешивание продолжают в течение 8,5 мин до исчезновения хлорформиатных групп. Далее реакцион0 ную массу обрабатывают по примеру 1.

Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице.

П р и м е р 4. Синтез ПК проводят по примеру 3, но загружают 0,035 мл ТЭА, а

5 фосген подают со скоростью 8,5 г/мин в течение 2 мин 33 с, после чего реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 7 мин.

Физико-химические характеристики

0 полимера представлены в таблице.

Пример 5. После загрузки 214 мл воды, 45,6 г (0,20 моль) ДФП, 0,35 г (0,0037 моль) фенола, 0,035 мл ТЭА и 264 мл хлорбензола в колбу при перемешивании быстро

5 вводят 47,51 г 46,3%-ного раствора едкого натра. Затем в реакционную массу, температура которой составляет 35°С подают форген со скоростью 14 г/мин. При достижении 68°С (перепад температуры 33°С),

0 что наблюдается через 1 мин 33 с, подачу фосгена прекращают и выдерживают реакционную массу при перемешивании в течение 8,5 мин до исчезновения хлорформиатных групп. Далее реакционную массу

5 обрабатывают по примеру 1.

Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице.

Пример 6. ПК получают по примеру 5, но фосген подают со скоростью 8,5 г/мин и прекращают его подачу после достижения

(перепад температуры 35°С), что про- через 2 мин 47 с, затем перемешивают в течение 7 мин.

Физико-химические характеристики пфшмера представлены в таблице.

; Пример 7. После загрузки 214 мл вс|ды, 42,86 г(0,188 моль) ДФП, 6.53 г (0,012 миль) ТБДФП, 0.35 г (0,0037 моль) фенола. 0,1 мл ТЭА и 264 мл хлорбензола в колбу пйи перемешивании постепенно вводят 50,28 г 46,3%-ного раствора едкого натра. в реакционную массу, температура ксторой составляет 28,5°С, подают фосген ее скоростью 14 г/мин. После достижения 6 ,5°С(перепадтемпературы33°С),чтопро- ифходит через 1 мин 33 с. подачу фосгена прекращают и выдерживают при переме- ш|ивании в течение 16 мин до исчезновения хлорформиатных групп.

; Реакционную массу обрабатывают по примеру 1.

Физико-химические характеристики пЬлимера представлены в таблице.

Примерб. Синтез проводят по при- м;еру 7, но ДФП загружают в количестве 4;1,04 г (0,18 моль), вместо ТБДФП применя- к}т 5,68 г (0,02 моль) ТМДФП и вводят 46.3%-ный раствор щелочи в количестве 5|1,8 г. Температура перед подачей фосгена составляет 33°С. Прекращаютфосгенирова- при 66°С (перепад температуры 33°С). Физико-химические характеристики пЬлимера представлены в таблице. : П р.и м е р 9. ПК получают по примеру 8, но ДФП применяют в количестве 34,2 г (0,15 моль), а ТМДФП - в количестве 14,2 г (0,05 моль). В реакционную массу быстро вводят 51,8 г 46,3%-ного раствора едкого натра. Температура повышается до 35°С, г ри которой начинают подачу фосгена. Прекращают фосгенирование после достиже- йия 68°С (перепад температуры 33°С) и выдерживают при перемешивании в тече- ие 18 мин.

- Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице.

Пример 10. Синтез ПК проводят по примеру 3, но добавляют 0,1276 (0,0004 Иоль) ЙБФ, фенол загружают в количестве (1,68 г (0,0072 моль), а хлорбензол заменяют лортолуолом. Начинают подачу фосгена при 29.5°С и завершают при 62,5°С.

Физико-химические характеристики слученного полимера представлены в таблице.

Пример 11. ПК получают по примеру 3, но ДФП загружают в количестве 45,14 г о,198 моль) и добавляют 0.81 г (0.002 моль) Бензил - ИБФ. Подачу фосгена начинают при 28,5°С и завершают при 61,5°С. Продолжительность поликонденсации составляет 7 мин.

Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице. 5Пример 12. ПК получают по примеру

5, но ДФП загружают в количестве 45,14 г (0,198 моль), а ТЭА - в количестве 0,071 мл. Кроме того вводят 0,89 г (0,002 моль) СэНю - ИБФ. Подучу фосгена начинают при 33°С

0 и завершают при 66°С. Продолжительность пол1,конденсации составляет 6.5 мин.

Физико-химические характеристики полимера представлены а таблице.

П. р и м е р 13. Синтез ПК проводят по

5 примеру 1, но ДФП загружают в количестве 55,29 г (0,2425 моль), добавляют 3,26 г (0,0075 моль) бензил - ЦБК и вместо фенола вводят 1,5 г (0.01 моль) п-тБФ.

Физико-химические характеристики

0 полимера представлены в таблице.

Пример 14, В 8-ми секционный реактор, представляющий собой трубу из нержавеющей стали с внутренним диаметром 32 мм и длиной 800 мм, подают со ско5 ростью 43,9 мл/мин при перемешивании водный раствор, содержаний, мае.ч.: 6,33 ДФП; 0,084 фенола; 0,006 сульфита натрия; 0,012 ТЭА; 2,93 едкого натра и 40,65 воды, хлорбензол со скоростью 56,1 мл/мин и

0 фосген со скоростью 3,00 г/мин.

Температура реакционной массы повышается с начальной 28°С до 61°С (перепад в 33°С) в конце второй секции в течение 2 мин. Обрузующийся олигомер содержит

5 4,07 мас.% хлорформиатных групп и 0,32 мас.% гидроксильных групп. Конверсия ДФП составляет 100%.

Поликонденсация олигомеров завершается в реакторе смешения через 11 мин, о

0 чем свидетельствует отсутствие в продукте хлорформиатных групп.

Получают полимер с относительной вяз костью 1,253, М$ 27000, содержащий 0,027% ОН-групп и имеющий ПТР 11,4 г/10

5 мин.

Пример 15. Синтез проводят по примеру 14, кроме того, что подают водный раствор, содержащий, мае.ч.: 25,72 ДФП;

0 3,92 ТБДФП; 0,24 фенола; 0.03 сульфита натрия: 0,32 ТЭА; 12,63 едкого натра и 173.86 воды, хлорбензол со скоростью 26,6 мл/мин и фосген со скоростью 3,12 г/мин. Температура реакционной массы повышается с иа5 чальной 20 до 53°С (перепад в 33°С) в конце второй секции в течение 2 мин. При этом образуется олигомер, содержащий 1,54 мас.% хлорформиатных групп и 0,153 мас.% гидроксильных групп. Конверсия ТБДФП составляет 99,5%.

ПоликоиденсзЦия ол и гомеров завершается в каскаде, состоящем из двух реакторов, череа 18 мин, полной конверсией ТБДФП и получением полимера с относительной вязкостью 1,243 содержащим 0,01% ОН-групп и имеющий ПТР 8,6 г/10 мин.

П р и мер 16 сравнительный. ПК получают по примеру 1, но подачу фосгена прекращают после достижения 50°С (перепад температуры 30°С|.

После обработки реакционной массы выделяют полимер с Mr/ 38400, ОТР 3 г/10 мин, но содержащий 0,11% ОН-групп при конверсии ДФП 97,7%.

П р и м ер 17 сравнительный. ПК получают по примеру 6, но подачу фосгена прекращают после достижения 71°С (перепад температуры 36РС).

После обработки реакционной массы выделяют полимер с И /13700, содержащий 0,013% ОН-групп и 2,07% хлорформиатных групп.

Во всех приведенных примерах по предлагаемому способу конверсия бисфе- нолов составляет практически 100%.

Результаты по светопропускэнию рас- творов ПК в хлороформе, по которым оценивали качество полимера, представлены в таблице.

Формула изобретени я

Способ получения поликарбоната путем фосгенирования бисфенола в среде высококипящего органического растворителя в присутствии водного раствора гидроксида натрия, триэтиламина и монофенола с последующей поликонденсацией, о т л и ч а ю- щи и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, водный раствор гидроксида натрия вводят единовременно перед фосгенированием, подачу фосгена начинают при 20-35°С и прекращают при достижении перепада температур в 32- , далее реакционную смесь перемешивают до исчезновения хлорформиатных групп.

Использование: в производстве изделий конструкционного и оптического назначения. Сущность: в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружают воду, бисфенол, триэтиламин, фенол, при перемешивании постепенно вводят водный раствор гидроксида натрия w хлорбензол. Затем в реакционную массу, температура которой составляет 20-35°С. подают фосген с определенной скоростью. При достижении перепада температур 32-35°С подачу фосгена прекращают,реакционную смесь перемешивают до исчезновения хлорфор- миатных групп. Реакционную массу охлаждают, органический слой отделяют и промывают 1 % раствором о-фосфорной кислоты и водой до отсутствия хлор-ионов. После высушивания раствора над сернокислым натрием поликарбонат выделяют удалением растворителя. 1 табл. (Л С