1(Фурил-2,)-2-(2-,, формилфурил-5,, ) этилен или его метильное производное как промежуточный продукт для синтеза фуран-2,5-дикарбоновой кислоты и способ его получения Советский патент 1979 года по МПК C07D407/06 C07D307/56 

3.6 сумме реагирующих альдегидов 0,20,4:1 и в случае конденсации фурфурола с метилфурфуролом фурфурол берут в избытке по отношению к метилфурфуролу 1,2-3,0, Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Вбезводной смеси алифатического спирта с бензолом или другим растворителем, инертным к алкоголяту, растворяют металлический натрий в количестве 0,2-0,4:1 к сумме фурановых альдегидов, участвующих в конденсации, приливают смесь фурфурола с 5-метилфурфуролом (избыток фурфурола 20-30% с целью оптимальности расхода метилфурфурола только на конденсацию с фурфуролом) и при перемеитвании те мостатируют смесь 0,5-1 ч при 30-70 контролируя с помощью спектрофотомет ра образование продукта (зона светопоглощения 360-400 нм) и расход фура новых альдегидов (зона светопоглощения 270-300 нм) . В случае автоконденсации 5-мётилфурфурола берут толь ко расчетные количества этого альдегида каккарбонильную и как метиль ную компоненту. Прореагировавшую смесь выливают в избыточный объем воды, содержащей соляную кислоту в эквимолекулярном количестве к ис0пользованному натрию. Продукт в среде эфира или бензола тщательно отмывают от непрореагировйвших исходных альдегидов и спирта, сушат над сульфатом натрия и растворитель отгоняют. Полученный альдегид представляет собой масло красного цвета, нерастворимое в воде, плохо растворимое в предельных углеводородах, но хорошо растворимое в эфире, спирте, бензоле,диоксане и других органических растворителях. 1-(фурил-2)-2-(2 -формилфурил-5 )этилен и его гомологии осмоляются при нагревании выше 80-100®С и потому не поддаются перегонке. Очистка производится многократным переосаждением из диоксана или этилового спирта водойр идентификация по температуре плавления гидразонов и по спектральным характеристикам. Спектральная идентификация удобна тем, что сопряжение карбонильной группы с пятью двойными связями молекулы даст полосу светопоглощения в зоне 350-400 нм. Ни ИК-спёктре имеются полосы 1630 и Q-o 1670 см, характерные для карбонила и двойной связи в боковой цепи.В таблице приведены аналитические .данные о полученных веществах.

Способы 1п6лученияфуран-2,5-дй- карбоновой кислоты сложны и основаны на предварительном ацилированйи или хлорм тилировании эфиров пирослизеврй кислоты с последующим о ьсислени ем азотной кислотой или гипобромитом 2.

ДФЭ-СНО, получаемой на основе отхода гидролизного производства смеси фурфурола с метилфурфуролом, является более доступным исходньом соединением для получения фуран-2,5-дикарбоновой кислоты, использование которого снижает число технологических операций.

Пример1„В обезвоженной смеси 400 мл бутанола и 300 мл бензола растворяют 8 г металлического натрия и приливают 250 мл смеси фурфурола с метилфурфуролом с содержанием последнего 35% (100 ,г). Смесь при перемешивании термостатируют при , периодически отбирая пробы для спектроскопии на самопи{шущем спектрофотометре Specord-

иу-yiS. В течение 1 ч наблюдают возрастание светопоглощения в зоне 350-400 нм и убыль полосы смеси фурфуролов (270-300 нм) „ В конце реакции длинноволновая полоса остается стабильной при одновременном наличии спектра избыточного фурфурола. Смесь оставляют при комнатной температуре на ночь, затем выливают в 2 л воды, содержащей 50 мл концентрированной НСЕ, несколько раз промывают водой в делительной воронке, сушат над безводным сульфатом натрия

и отгоняют бензол при пониженном

давлении водоструйного насоса. Получают красное масло, выход 145 г или 86% от теоретического. Продукт дает характерные для альдегида реакции. 2,4-Динитрофенилгидразон имеет т.пл. 58°С. В растворе этанола Лмакс373 нм PgE 4,19. R|: 0,55 на Силуфоле в системе хлорформ : петролейныП эфир - 3:1.

Пример 2.В сухой смеси

100 МП этилового эфира и . 50 мл бутанола растворяют 2 г металлического натрия и без охлаждения вводят 40 NUI смеси фурфурол - метилфурфурол, содержащей 20% последнего. По окончании саморазогрева смесь т рмостатируют на водяной бане 1 ч при умеренном кипении эфира и оставляют на ночь, после чего выливают в 250 мл воды с 10 МП концентрированной-НСЕ. Реакционную массу промывают медленным током воды сверху вниз в большой склянке Дрекселя, периодически добавляют эфир, чтобы удержать продукт. в верхнем слое. Убедившись в отсутствии фурфурола в промьтной ,воде (контроль спектральный или гидразином), продукт сушат и эфир отгоняют. Выход красного масла 12,5 г или 92% от теоретического в расчете на введенный метилфурфурол. П р и м е р 3. Аналогично опытам и 2 проводят автоконденсацию 5-метилфурфурола, используя чистый 5-метилФУРФУРОЛ в удвоенном количестве против введенного в смеси с избытком фур фурола. Выход 1-(5 -метилфурил-2)-2-( формилфурил-5)этилена 94% от теоретического. Т.пл. гидразона 63°С Аиакс382 нм. РбЕ4,20 (в эталоне). ,50. Из приведенных примеров следует что 5-метилфурфурол при катализе алкоголятом легко вступает в конденсацию с фурфуролом и метилфурфуролом.С хорошим выходом получают продукт альдегид ряйа 1,2-дифурилэтилена,что открывает новые возможности производства в промышленном масштабе ценных соединений и позволяет найти приме- . нение отходу производства - 5-метилфУРфуролу. Формула изобретения 1-(Фурил-2)-2-(2- формилфурил-5 этилен или его метильное производное формулы СН , где Я-Н, СНд , как промежуточный продукт для синтеза фуран-2,5-дикарбоновой кислоты. 2.Способ получения соединений по П.1, отличающийся тем, что 5-метилфурфурол Конденсируют с фурфуролом или с метилфурфуролрм в среде безводного органического растворителя, в присутствии в качестве катализатора алкоголята щелочного металла при нагревании, с выделением целевого продукта, 3.Способ по п.2,о т,л и ч а ю щ и и с я тем, что процесс ведут при 30-70С. 4.Способ по ПП..2-3, о л и ч аю щ и и с я тем, что в качестве алкоголята щелочного металла используют алкоголят натрия и для его приготовления используют металлический натрий в отношении 0,2-0,411 к сумме реагирующих бшьдегйдов. 5.Способ по пп.2-3, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в случае конден- сации фурфурола с метилфурфуролом фурфурол используют в избытке 1,2-3,0 к метилфурфуролу. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. ЖОХ, 31, в 11, 3536, 1961. 2 о Авторское свидетельство 287963, М„ кл. С 07D 307/68, 1969.