Способ получения олигомеров с концевыми тоильными группами Советский патент 1976 года по МПК C08F10/10 C08F12/30 C08F8/50 C08F14/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ С КОНЦЕВЫМИ ТИОЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

-. .. . 4 Изобретение относится к области расщбпления .серосодержащих полимеров на основе бутадиена и может найти применение для получения олигомеров с активными концевыми группами, обеспечивающими получение высококачественных герметизирующих материалов. ; Известенспособ получения олигомеров с концевыми ТИОЛЬНЫМИ группами расщеплением серосодержащих полимеров по дисульфидным связям в растворе бензола с неоргани- .чзскими сульфидами. Однако известный сп(соб сложен технологически и при этом негдостаточно эффективно расщепляются полимеры. . Цель изобретения - получение олигом&рсю с активнь1ми концевыми группами, дакхших высококачественные вулканизаторы. Это достигается тем, что сербсодё эжашие полимеры расщепляют водной дисперсией низкомолекулярного полисульфида, полученной на основе классической реакции взаимодействия .хлорзамещенных углеводородов с полисул1г1ФИДОМ NCL , принятой для промыщленного производства жидких тиоколов. Расщепляют при температуре 80-85 С, при перемешивании в течение 1 час в присутствии моносуль| фида или сульфита натрия. Последние испольЧ зуются для связывания свободной серы, присутствующей в серосодержащих.полимерах. Количество низкомолекулярногр полисульфи- да составляет 1,0-3 вес.ч. на 1 вес.ч. серосодержащего полимера. Л.ля расщепления применяют сополимер бутадиена с серой, или .сопрлимер его с винилиденхлоридом, полученный по мётош кв общепригатой в производстве низкотемпературных эмульсионных полимеров. Полученный полимер представляет иигерес как исходный полупродукт, способный при расщеплении по связи образовьюать полимеры с концевыми тиольными группами, способными к различным превра щениям. Высокая стоимость сырья и исходных материалов и сложная технология синтеза промыщленных олигомеров с концевыми тиольньсми группами. обуславливает их высокую I себестоимость. Вурканйзаты продуктов расщепления по предлагаемому способу отверидшются аналогично жидким тиоколам при комнатной температуре и имеют повььшенную прочность по сравнению с исходными образцами. Пример 1. Синтезируют латекс се росодержащего полимера бутадиена по реце ту эмульсионной полимеризации (вес.ч.): бу тадиен 1ОО; вода 150; парафинат К 4,5; лейканол 0,3; ГебО -УНгО 0,2; трилон Б О,О1; ронгалит О,1; KCf 1,О; третичный додедил меркаггган О,3; гидроперекись изопропилбензола 0,6; сера 1,О, Продолжитель ность процесса ЗО час при температуре 20 С. Содержание сухого вещества в латек се 33%, серы связанной 1,51%, свободной 1,58%. Молеку шрная масса полимера около 2ООООО. В качес1-ве расщепляющего агента применяют синтезированную дисперсию низкомолекулярного полисульфида. Органическим мономером является ди ( Jb -хлорэтил)формаль, взаимодействующий с полисульфидом Nd , взятым в избытке (1,1 мол.%)для получения полимера с концевыми SNd группами. Дисульфидную форму высокомолекуляр

Физико-механические свойствй вулканизатов жидкого тиокола и серосодержащего полибутадиена, полученного с использованием жидкого тиокола.

Пример 2. Серосодержащий поли- бутадиен ( .n 2 вес.ч.) и дисперсию низкомолекулярного полисульфида синтезируют аналогично примеру 1. Условия расщепления аналогичны, соотнощение исходных продуктов серосодержащий полибутадиен;

Таблица 1

:низкомолекулярный полисульфид 1 : 1,6. При расщеплении применяют 5% на общее количество воды. Характеристика полимера, %: S 24,6; SH 1,54.

В табл. 2 приведены результаты испытаний вулканизатов. ного полимера расщепляет с помощью MdSH и NctjSf. Выделенный из расщепленной дисперсии низкомолекулярный полнсульфш (очищенный путем переосаждения спиртом из бензольного раствора) содержит, %: 37;91; SH 3,05, Серосодержащий полибутадиен расщепляют смещением латекса с водной дисперсией низкомолекулярного полисульфида при 80 85 С при перемещивании в течение 1 час. Состнощение серосодержащий полимер: низкомолекулярный полисульфид 1; 1. Расщепление проводят в присутствии Nctg 0 3 (4 моль на 1 моль Scgog-, ) Полученный полимер выделяют из раствора коагуляцией с помощью серной кислоты. После переосаждения спиртом из бензольного раствора полимер содержит, %: S 32,8 j SH 1,О. Молекулярная масса около 5ООО. Полученные полимеры подвергают вулканизации при комнатной температуре по рецепту, (вес.ч.}: полимер 10О; сажа ТМ-15 - ЗО; дифенилгуанидин 1; Na CrjOy 3,36 мл - по расчету. В табл. 1 приведены результаты испытаний вулканизатов.

Физико-механическая характеристика вулканизатов.

Пример 3. Серосодержащий сопо-мер: низкомолекулярный полисульфид 1: 3.

лимер ( , 1 вес. ч. ) бутадиенаПри расщеплении применяют Nag SB количест(ЗО вес.ч.) и винилиденхлорида (70 вес.ч,) 20 ве 5% на общее количество воды. Полимер

и дисперсию низкомолекулярного полисульг-содержит %: S 29,5; SH - 3,80. фида синтезируют аналогично примеру 1, Уоловил расщепления аналогичны, соотнощениеВ табл. 3 приведены результаты испытаисходных продуктов серосодержащий сопели-ашй вулканизатов.

Физико-механические характеристики вулканизатов.

Таблица 2

Таблица 3