Вулканизуемая резиновая смесь Советский патент 1976 года по МПК C08C19/00 

(54) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ

Цель изобретония СОСТГОИГ И првмшеиии прочностных свойств резины и в зцачитель иом сок «шенин времени вулканиздции, Поотайлоллая цель достигйетея использованием в смеси ненасыщенного , производь. ного триаэи Ш 4юрмудь( Iff

.

ИУ

где осгагкн Sj н R одинакойме или разные и означают эодород, алКЯД, фэиил, или К и Rj вместе рбразуюг гетероциклическое 6-нленное кольцо, э когором В Кдчеетэ© ге тероатома содерЖИТРЯ ЙТОМ ээота И/ИЛИ атом кислорода; ,

i.j И R,, ош11шковыв или разные и П|юдставда1от собой алкильные группы с 1- G углерюдными йтомвми или и R вмес те образуют гегароциклическое 5 7 ЧЛеннов КОЛЬЦО где в |сачестве гегероатома содер жнтся атом кислорода н/или атом азота, или К и R, ©эначают водород, ускорителя вулканизации из группы тиазольных ускорителей я в некоторых случаях и/или ускорител5 вулканизации из группы тиурамных уо кори гелей при следующем соотношении КОМионентов (в вес.ч,);

Каучук1ОО

Производное триазинаOjOS S

Тмазольный ускоритель вулканизаций или его смесь с тиурамным ускорителем,0,1-6

Сера0,2-4 .

В качес-тве примера производных трнази Ш общей формулы Ml можно назвать еледуюшие;

2«Мегтиламин-4,( N -циклогексал сульфонамид)- S- иазин

2-Этиламин 4,6-био-( Н -цнклогексил суль(}хзнамид) &-трчазин

2 н -Пропиламин-4,&-( N -циклогексилсуль4|енамнд) S --триазин

2-изо-11ропиламин -4,6-бис-( N цикло- гексилсульфенамид)- S- риазин . ,

2-н Бутиламин 4,6-( N -цйклогексилсул фе1юмнд) S - триазин

2-изо-БутнламиИ 45б { N -циклогексилсуль4юнамнд) S риазин

2-Диметидамнн 4,6-бис-{ N -цнклогекснлсулы} ендм1ш)- S -триазин

2-Ди- 13о пропиламин-4,Ь-( Н -циклогексилсуль(1«1шмид) & трпазйн

,памнн-4,6-бнс { W -дикло-. гокс1)лсуль4е1ШМ11л)« S -трназин

2-Ди нао-бугиламнн 4,6-( N -цнклогек снлсульфенамид)- 8 трназин

2-Метиламин 4,6-бис-.(М трет-бутил« сульфенамнд) S риазин

2 тиадмш -4,б«{Ы -трет-бутилсульфеяи. мид)- $ «ггриазин

й«-и Пропилампн«,6«-6ис-11 Н -трет-бу тилеульфенамнд) S-триазйн I

2 изоПропнламин- 4)(N -а-рет-бутилсульфвнамнд)- &- триазин

2и1«Бутидамнн«4,6-.( Н трет -бутилсуль« фенамид)- S -«триазин

2-нэо-БутиламнИ 4,6-бис( N -трет бутилсульфенамид) S -триазин 2« Диметидамин 4,6-бис {М -трет-бутил, сульфенамид) S триазин

2-Диэтиламнн-4,6 биС-( N -трет-бу тилсульфенамид)- S -триазин

2«Ди Н Пропиламин-4,6-бис«(М -бутилСулы))енам11д)- S - триазнн

2 Ди«изо-пропиламин-4,6-бис-( fS| -т рет бутилсульфецамид)- S -«триазин

2-Ди -Н «бутилами№ 4,6-бис-{ N -«трет-бутилсульфенамид)- S -триазин .бутиламин«4,6-.бис( N -бугилсульфенамид) S --трназин

2-Метиламнн 4,( N «морфолинилсульфенамид)- S -триааин ,

2 Этиламин-4,6-бис( N -морфолинилсульфенамид)- S Триазин

1 2 Н« П юпиламия-4,6 бис-{ N морфолинилсульфенамид)-S - триазин

2-Изо-Пропиламин 4 6 бис-( N -морфоЛйнипсульфенамид)- 8 -триазин 2 н-Бутиламин-4,6-бис-( N -морфолинил суль |внамид) S -гриазин

2 изо-Бутиламин-4,6-бис-(М -морфбпи-; нилсульфенамид)- S -триазин

2«-Диметиламин-4,6-6ис-{N -морфолинилсульфенамид)- S -триазин

2-Дизтиламин 4,( N -морфолинил- сульфенамид)- S -триазин j 2 Ди-н-Пропиламии-4,6 био-1 N -морфолинилсульфенамид)-8 -триазин j 2 Ди-изо-пропиламин 4,( N -морфолинилсульфенамид)- S-триазин

2-Ди-н бутиламин-4,6-бис-{ N -морфолинилсульфеаамид)- S -триазин

2-Ди-изо-бутиламин-4,6-бис-( W морфодинилсульфенамид)- S -триазин

2-трет-«Бутиламин-4,6-бис-( W -трет-бутилсульфенамид}- S -триазин . .

2-Амин-4,6-бис-( Н -циклогексилсульфь намид)- S -трназнн

2-Морфолнн-4,6-бис-(М -пиперидинсуль фенамид) S -триазин

2-АниЛид- 4,6-бис-( М циклогексилсуль

(Ьенамнд)- 8 -триазин .

2-Дифеииламип-4,(-бис-(, N -циклогекС 1лсульфанамид)-5 -гриазин Из тиазольных ускорителей можно, налример, выделить N -циклогексил 2 бенэ.тиазосульфенамидь . (CBS ) дибенэгиаэилдисульфид (MBTS )f 2|-меркаптобензтиазол (МВТ), цинковую соль 2-меркапГобензтиазсла, -трвт- утил-2-бензтиазилсульфенамид (TBS) и 4-{бенэгиазил-2-сульфенил )-морфолин (OB.S ). Предпочтительны N -циклогексил-2-бензггиаэолсульфенамид и дибензтиазилдисульфид. В качестве примера тиурамных ускорителей, которые в некоторых случаях могут применяться в смеси, можно назвать теграэтилтиурамдисульфид (ТЕТД), тетраметилтиураммоносульфид (ТМТМ), диметилдифе илтиурамдисульфид и тетраметиптиурамди, сульфид (ТМТД), Предпочтительны тетраме. тилтиурамдисульфид и тетраметилтиураммо:норульфид. , Предлагаемой композицией устраняется недостаток, присущий триазинбвым ускорит© лям,- заключающийся в дли-тельной вулканизации, причем уже при малых дозировках . ускорителя достигается высокий модуль упругости. По изобретению триазиновый уско,ритель можно применять в количестве 0,05 3 вес.ч., лучше 0,1-0,5, тиазольный ускоритель - 0,1-4 вес.ч., лучше 0,1-0,5; тиу рамный - ;Ь количестве 0-2 вес.ч., лучше О,01-0,5, на 100 вес.ч. каучука. Количество серы в резиновой составляе от 0,2 до 4 вес.ч. Можно также применять донор серы, например N , N -дитиобисмор- фолин, дипентаметилентиурамтетрасульфид и другие. В предлагаемой резиновой смеси исполь зуют диеновые каучуки, кроме полихлоро- прен; примерами могут служить стиролбутадиеновый каучук (СБК), натуральный каучу (НК), нитрильный кйучук (НБК), полибута(диеновый каучук (БК), полиизопреновый кау чук (ЙК); трансполипентенамер (транс ПА) Предпочтительно применяют стирол5утади&новый каучук. Можно также использовать (смеси различных диеновых каучуков. ; Компоненты ускорителей можно добавлять к диеновому каучуку или к смеси каучуков для вулканизации раздельно или в виде.смеси, или можно предварительной смешать -часть каучука с ускорителем. Диеновые каучуки могут содержать все обычные добавки, например наполнители, особенно сажу, минеральное масло, мягчитепи, вещества, увеличивающие клейкость, активаторы ускорителей, особенно стеариновую киодоту, воск, противостарители; противоозонато. ,ры, газообразователи, красители, пигменты и др. ;-, - , : ; . Компонентами резиновых смесей являюти. ля различнью наполнители, применяемые в резиновой промыщленности - сажи разных идов, кремневая кислота, особенно токкоЬисперсная, полученная в газовой фазы, а также гидрофобная кремневая кислота и ТО1 кодисперсные окислы металлов, наконец, смешанные окислы и смеси окислов, Вуглсанизадию диеновых каучуков, как правило, ведут при температуре 10О-300 С, лучше 140-240 -С. Для этого можно применять все.известные способы вулканизации, например под давлением, с использованием горячего пара, горячего воздуха, с помощью солевой ванны, в псевдоожиженном слое, высокочастотным током и др. Каучуковые смеси получают в смесителе обычным способом. Серу и ускорители вулканизации добавляют в смесь на вальца. -Из смесей готовя;т полоски толщиной 4 мм путем вулканизации на прессе (ступенчатый нагрев при указанных в примерах температурах), которые подвергают испытаниям. Состав резиновых смесей представлен в табл. 1.

Таблица 1

Действие ускорителей по изобретению в резиновой смеси ва основе стиролбутадиеновогхз каучука ззоказано в примере 1. Триази« новый ускоритедь (В) (смесь 2) требует длительного времени вулканизации. Один Д№бенэтяазидвдсульфид ( ) (смесь 4) в так же доэир иаке (0,5 вес.ч. на ЮОвес.ч, каучука) дает несколько меньший модуль уяру гости к требует также сравнительно длитепь мого времени вулканизации. Резиновая смзсь, . включающая на i 00 вес.ч, каучука 0,25 вес.ч. гриазинового ускорите;ет и 0,25 вес..ч (МВТ.$ ) (смесь 3)f имее более короткое время вулканизадии по сравнению с временем вулканизации при применении одного

MBTS (время вулжанизадии составляет толь |КО 67% времени вулканизации в случае использования триазинового ускорителя). Модуль упругости резины с применением указанной; смеси ускорителей заметно выше, по сравнению с модулем в случае использования ускорителей в отдельности в той же дозировке.:

П р и. м в р 1 Готовят ряд смесей ас .рецептуре 1. (см, табл. 1), в которые добавляют 1,8 весЛа серы и ускоритель в ко личестве .указанном в табл 2, В табл. 2

гфнведекы также услсюия вулканизации и мо-, дуль резин... .-, : . . .

9

По аналогии с временем скорчинга по Муки, усредняется из кривой saBHcmviocfH модуля упругости от времени вулканизации. Модуль упругости при 300%-«ом удлинении превышает на 20 ед. минимум (ступенчатая вулканизация),

f Время достижения 90% максимального модуля упругости при 300%-ном или 400%-ном удлинениИо

В примере 1 показана высокая эффектив . Hoetb триазинового ускорителя (В), который при дозировке 0,5 вес.ч. на 100 вес.г;. ifa.учука (смесь .2) практически дает такой 40 же максимальный модуль упру хэсти, как- и ;1 вес.ч. ,W -циклогексилбензтиазол-2-суль ;фенамида- (CBS) (смесь 1), но требует бо лее чем удвоенного времени вулканизации.

В практике вулканизации диеновых кау- 45 чуков серой часто применяемые смеси ускорителей состоят из меркаптоускорителей, например 2-меркаптобензтиазола (МВТ) или дибензтиазилсулЬфида (МВТ ) и дифанилгуанидина (ДРО;).W

В примере .1/показано также преимущество смеси по - изобретению ускорителя В с дибенэтиазилдисульфидом, которая дополни- ; тельно содержит в качестве ускорителя тет раметилтиурамдисульфид (ТМТД) (смесь 5},вв по сравнению с обычной в практике смесью овбенагтйазилдисульфида с дифенилгуаниди520921

10

Таблица 2

|ном (смесь 6). Смесь 5 содержит 0,3 вес.ч ускорителя, смесь 61,0 вес.ч. ускорителя, однако показатели резиновой смеси со смесью ускорителей 5 превосходят показатели резиновой смеси со смесью ускорителей 6: она дает лучшую стабильность вулканизаций более высокое значение максимального модуля упругости и практически такое же время вулканизации,

, В примере 2 показана эффективность см& си ускорителей по изобретению из дибензтиазилдисульфида (MBTS ) и триазинового уо|корителя (В) (смесь 8) по сравнению с ,триазин жым ускорителем (смесь 9).

Пример 2. Готовят ряд резиновых смесей по peueirrype Д. (см. табл. 1), в которые добавляют 1,0 вес.ч, серы и ускоритель в количестве, указанном в табл. 3. В табл. 3 приведены также условия вулкани- гашш в модуль резин.

См, табл. 2

км То же При низкой дозировке - 1,0 вес.ч. дибенэтиазнлсульфид (MBTS ) (смесь 7) дает сравнительно низкий модуль упругосги, смесь 8 более высокий модуль упругости, даже по сравнению с триазиновым ускорителем (В) (смесь 9). Длительность вулканизации несколько меньше, чем в случае применения одного ускорителя, В примере 3 показана эффективность сме См. табл. 2 То же

Таблица 3 си ускорителей по изобретению для натуральног 6 каучука, П р и м е р 3, Готовят ряд резиновых смесей по рецептуре fl (см, табл. 1), S которые добавляют 2,35 вес.ч. серы и ускори.тель в количестве, указанном в табл. 4, В 1табл. 4 приведены также условия вулканизации и модуль резин. Таблица 4 i52 Чистый дибензгиазилдисульфид (BMTS ) (смесь 10) дает -сравнительно низкий модуль упругости, смеси 11, 12 и 13, в которых применяются ускорители МВТ§ и В, дают более высокие модули упругости, по сравнению с лшдалем упругости для смеси 10 и даже смеси 14, в которой содержится толь ко ускоритель В, Кроме того, смеси 11, IS и 13 требуют более короткого времени вулканизаци по сравнению с временем вулканизаиии со смесями 10 и 14, в которых содержатся ускорители в отдельности. В примере 4 показано преимущество, достигаемое смесью ускорителя В с N -циклогексилбензтиазол-2-сульфенамидом(GBS). Пример 4, Готовят ряд смесей по рецептуре I (см. табл, 1), в которые добавляют 1,8 вес.ч. серы и ускоритель в количестве, указанном в табл, 5, В табл. 5 приведены также условия вулканизации и модуль резин. Один CBS (смесь 15) дает более ниэ

См, табл. 2,

к,

То же

Таблица 5 кий модуль упругости, чем модуль упругости с ускорителем В (смесь 17). Смесь по изобретению из двух ускорителей i(смесь 16) дае-г .практически такой же модуль Уп- ругости, как и модуль упругости I с;триазиновым ускорителем, но при более коротком времени вулканизации. При добавке малых количеств тетраметилтиураммоносульфида (1ГМТМ) получают еще более эффективную ,смесь ускорителей (смесь 18). Эта смесь, содсржаиюя всего 0,47 вес.ч. ускорителя на 10О вес.ч. каучука, дает такую же стабильность вулканизации, модуль |к упругости и время вулканизации, как и 1,6 вес.ч. ускорителя CBS i на 100 вес.ч. каучука (смесь 15). Смесь ускорителей по изобретению, состоящая из триазиновогю ускори|теля (в), тиазольного ускорителя ЦТ цик|логексибензтиазол-2-Сульфенамида (CBS ) и тиурамного ускорителя тетраметиятиураммоносульфида (ТМТМ), экономически более выгодна чем N -циклогексилбенэтиазо№-2-сульфенамид (СВ S ) вследствие ее высокой эффективности.

ф

op мула изобретения

Вулканизуемая резиновая смесь на ck нове ненасыщенного каучука, содержащая серу tnK донор серы, ускоритель вулканизации и производное триазина, отличающаяся тем, что, с целью повь шения прочности резин и сокращения време ни вулканизации, содержит тназольный ускоритель или его смесь с тиурамным ускор1гтелем вулканизации и производное триазина формулы

Ч,Д L,..

в

где R и R - одинаковые или разли ные и означают водород, алкил, фенил, или

, R и СА вместе образуют гетероиикличео кое б-чпенное кольцо, в котором в качает ве гетероатома содержится атом азопю и/или атом кислорода;

, RJ и R « одинаковьле; или различные и представляют собой алкильные группы с

Ч

.С.л I или

и R, вместе образуют гетероциклическое 5-7-членное кольцо, где в качестве гетероатома содержится атом и/или атом азота, или Rj а R означают водород, при следующем соотношени компонентов (в вес.ч.}: Каучук

1ОО

Производное триазина 0,05-3

Тиазольный ускоритель или смесь его с тиурамным ускорителем вулка0,1-6 низации

Сера 0,2-4