СПОСОБ ВУЛКАНИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАУЧУКОВ ИЛИ КАУЧУКОПОДОБНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ Советский патент 1972 года по МПК C08L9/00 C08K5/34 

Изобретение касается способа вулканизации каучу.ков, содержащих двойные связ-и, и в/ключающих такие активные наполнители, как сажа, крем.н«евая кислота, силикаты, обработкой их серой в присутствии ускор-ителей ври применении давления и нагревания.

Известен ог.раии1чеи1ный выбор ускорителей вулканизации. В случае применейия общепринятых ускорителей лутем .иэмеиенля концентрации в орраииченной степени мождо оказывать на .вулка1НИ8аца-10.н«ые характеристики, однако .п.ри этом .неизбежно наблюдается изменение плотности сщивок, которое и.меет решающее значение для экоплуатациоины-х свойств вулканйзатов.

Цель предлагаемого изобретения заключается в разработке способа вулканизации каучука, содержащего активный наполнитель, или каучукоподобных эластомеров, содержащих двойные связи, обработкой их серой под давлением и при нагревании в присутствия таких ускорителей, которые могут целена1правленно оказывать влияние на вулканизационные характеристики резиновых смесей.

N

II 1

S-C C-S-W-Z

и

Символы в приведенной формуле имеют

10 следующие обозначения:

X

N

W11 I

-s-c,c-sNиричем (соответственно, может быть нростой связью между S и Z) «лл может приннмать значения всех чисел от 1 до 20, преимущественно от 1 до 10;

X - атом водорода, алкильные радикалы, цигллоалкильный, алкенильный, арильный или арплалкильный остатки, которые непосредственно или через гетароатом, например S, N пли О, или гетероатомную прутпу связаны с кольцом н которые -могут быть замещенными гидроксильной или нитрильной группой, а

также К-морфолинильным или N-пиперидильны.м остатка.ми;,

Y: а) -S-RI, где Rj обозначает алкиль гый радикал, арильный, арила.гкильный, цихлоалкилыный остатки «ли гете-роциклическмо аистему; б) пде R2 л Кз, которые в соеди1не1ни;| могут быть оди1наковы1ми или различными, ббозначают атом водорода, алкильный .радикал, алкенилвный, арильный, или арилалКИЛЫ1ЫЙ « циклсалкильиый остаткИ,

; при1че.м заместителл Ri, R2 и Rs, в некоторых случаях, могут быть за-мещеннымй такими грмшпа ми, iKaiK гидроксильная лли иитрильная

; в) /прупииронка

СН СН. Q

ч/

СНг- СНг

: .причем А - обозначает СНз, О, S;

: г) атом водорода, еслл группировка W встречается ло крайней -мере один раз;

; (а, б, в) или атом водорода. Путем варьирования заместителей в триазиповом кольце можно целеиатравленно оказывать вллялше на вулканизационные харажтеристики (резиновых смесей, 1которые .могут еы ражаться инкубационным периодом, .константой скорости реакци.и сшиваошя и плотностью сшиBQiK.

Получают производные димеркаптотриазинэ ойщеиЗвестным.и опособами.

: Получают вулканизаты каучука с наполнителем прл ислользованли различных соединений (для сравнения .даны вулканизаты с обще1при.няты1мл ускорителями). Использованы омеси, (которые на 100 вес. ч. каучу ка содержат 50 вес. ч. наполнителя. Дозировк} .И131В.одных триааина, серы отмечают в отдельных рецвптурал.

В качест/ве сажи иипользуют сажу HAF, удельная поверхность .-которой составляет .щриблизительно 240 и средняя величина частиц котОрой составляет менее 100 ммк.

Используют следующие трлазиноаые ускорители:

Л) 2-диэтиламино- 4,6 - биоциклогексиламинотиотриазвн;

2)2-диэтиламино - 4,6 - бисморфолин илтиотриазин;

3)2-диэтлламино-4-1мерта пто-6 - циклогакси ламинотиотрназйн;

4)2-д1ИЭтиламИНо- 4,6 - бнабутилдириотриаз«н;

5)2-|фвнил- 4,6 - бисфенилдлтиотрлази.н;

6)2-|фвнил- 4,6 -бис|бензилдитиотрназлн;

10) ноли-2 - этанолами.норриазинил - 4,6 - дисульф.ид; 1) поли-2-д11эта 1оламинотриазлнил - 4,6 -дисульфиа;12) поли-2- карбазол1Илтриазян.,6 - дисульф:ид;

13) пОо11И-2- Т-.фенотиазлнилтриаз1Инил- 4,6 -дисульфид.

В нрлсугствин этих новых вулканизую|Щ :х

О Систем можНо вулканизовать синтетические

.каучукл, .натуральный Ж-аучуК, а также каучукоподобные эластомеры, содержащие двойные

связи, со всеми активнымл нанолнителями.

Свойства получаемых с иснользова11ше:м этих вул1канлзующ:их СИстем вулканизатов могут быть сравнимы во всех отношениях со свойствам.и вулканизатОВ с применением общепринятых вулканизующих слетам л .во многих слз.Чаях превосходят свойства известных вулканизатов. Особенно -новые вулканлзующие систе1МЬ, IB заъисл.мости от соответствующ.их характеристик поверхности наполнителя, позволяют достичь соответствующим выбором заместителя X о-птимальный Hoa6oip усиливающей системы и вулканизующей системы друг с другом, которые сказываются, например, на (ВЫСОКОЙ нр очное т и на разрыв, модуле ,илл эластичности.

В опытах использована сле.дующая рецептура, вес. ч.:

Бутадиен-стирольный каучук 100 -Активная сажа50

Окись цинка3

Стеариновая кислота2

Сера1,92 (7,5 м.чоль}

Ус-коритель5 млюль

П-р и м е ;р 1. Ниже приведены ха рактернсти1К;И -резиновых смесей, полученных с .применением ускорителей

D.,M кгс

J-1

Уско1ритель

t, сек

мин

1035

185 0,605 1 2

1514 0,578 208

CBS

0,558

867

212

инкубационный где ti -

оеа1кцли

(перлод сш:Ивания;

ко.нстанта

реакции сшискоростивания;

D.

:эо крутящий , установленный носле окончания лроцесса вулканизации.

Сравнение сульфенамида с ус кор-лтелем CBS (общенринятый .ци1КЛОге ксил-2-бензотиазилсульфенамид) показывает, что оба соединения триазлиа .делают значительно более продолжительным инкубационный париод и, та1к.и-м образом, существе-нно увеличивают время обработки л .повышают надеж.ность обра.ботки получаемых смесей.

Относительно .плотности СШивок, возникающей при использова.нии сульфенальидов, ОНИ превосходят уско-ритель CBS, так что при достижении одина.ковой .нлотности сшиво к возможна з кономня уоко-рителя.

11 ip и мер 2. Если лишь адан атом воаорода обоих SH-rpyran /заместить гексила.мином, то происходит сильное сокращение инкубащиоиного периода при одяовремеи.ном снижеаии cKotpOCTH (вулканиза-ции.

Характеристика вулканизованных смесей даиа ниже:

Ускоритель - 3

ti - 180 сек /(V-103 дин ,588 м.кгс

Приме.р 3. Показано, как МОгут оказывать влияНИе на 1вул1ка1Н|Иза1Ционные характеристики резииовых смесей замены заместителей в Х-толожаний у дисульфидов соединений Tip и аз и на.

Ниже приведены результаты. Ускоритель ti,ceK К, мин- О.,,м.кгс

4 7321350,552

56601000,546

6630970,475 МВТ 444 1320,660

где МВТ -2-1МбрКаттобвнзт,иазол.

В сравнении с общепринятым ускорителем мер;каптобензтиазолдисульф,идо.м соединения тр«аз1ина дают значительно более продолжительный иикубационный период, и, следовательно, более высокую надежность обработки. В случае необходимости, пониженные скорости вулканизации могут быть легко повьь шены посредством -повышения тем пературы вулканизадия. Пооколвку лри этом температуры обр-або;Т(ки не изменяются, преимущество надежности обработки остается.

П р и м е р 4. В этом примере тюжазаио, как в случае етрименания лолисульфиаав посредством изменения заместителей в Х-положении можно оказывать влияние «а инкубационный период реа1К.ции вулка.визации и крутящий момент D вулкаиизата.

приведены результаты вулкализации. , Ускорительti, секD,, м кгс

7576 0,511

85340,535

95220,626

104200,470

112880,429

122400,460

132400,559

Посредством варьироваеия заместителями в Х- ПОложе1Пии можио из мвнять инкубационный период iB соотношении 1 : 2,5. Как показывает сравнение соедииений 12 и 13, при оди1наковых значениях инкубационного периода смесей, равным образом, возможио получать иосредством изменения полисульфи-да различающиеся значения D- и, следовательно, плотности сшивания.

ПрИМ.ер 5. При.менение за;мещвнных димеркаптосоеданений в качестве ускорителей также и в случае натурального каучука дает преимущества, в противоположность использованию сравниваемых обще1П1рияя Ты.х ускорителей.

Использована следующая рецептура, sec. ч.

Натуральный «аучук100

.Активная сажа50

Стеариновая кислота3

Окись цинкаб

Сера2,5

Ускоритель0,6

Ускоритель

Показатели

1CBS

Вр ем я п о Д1ву Л1кан из ащи и

4125

по Муни, мин, при 120° С

256241 Прочность на разрыв, кг1см

153147

Модуль ЗООа/о

443433

Удлинение при разрыве

4040

Эластичность, о/о

6969

Твердость по Шору, град Ударная .вязкость, кг1см

1616

П р и ,м е р 6. Особые преимущества могут быть достигнуты благодаря гарименению ускорителя 1 в случае использования БСК в смеси с тонко-измельченной .кремниевой кислотой в качестве наполни1теля.

Применена следующая рецептура, вес. ч.: Бутадиен-стирольный каучук 100100

Тонкоизмельченная, кремниевая кислота50 50

Окись цинка5-

Стеариновая кислота2 -

DPG2,8 -

MBTS1,0 -

1,- 1.0

Сера2,5 2,5

где DPG - Д1ифенилгуа1нидин, MBTS - 2,2диббнзотиазилдисульфвд, 1-2-|Диэтила мино 4,6 -бисцикл огекси л а м HIH отиотр и а зин.

Овойства вулканизатор, полученных из указанных см,есей при. температуре 155° С, лри1ве,дены ниже.

Прочность на разрыв, /сгс.и 181230

.Модуль 300, %55121

Эластичность, /с3440

Твердость по Шору, град6982

Ударная вязкость, кг/см13 15

Несмотря -на экономию 2,8 вес. ч. ускорителя, окиси цинка и стеариновой кислоты иолучаемый с соединением 1 вулканизат значительно превосходит по всем свойствам вулканизат, получаемый с использованием общепринятого ускорителя. Особое техническое значение имеет высокое значение модуля

, которое недостижимо IB случае применения общепринятого ускорителя.

Предмет изобретения

Способ вулканизации ненасыщенных каучуков или каучукоподобных эласто.меров, содержащих активный наполнитель, серой в присутствии ускорителя путем нагревания под давление:М, отличающийся тем, что, с целью

честве послед11Ил используют ироа-зводные 1, 3, 5-триазина общей формулы

N

II I v-s-c c-s-w-z

в которой

/ч

N 1 li t

-S-4//C-Sйричем я 0-20

|(-Н, алкил, Ц|Ихлоал1кил, алкенил, арнл или: , связамные «епо-средствеино или

через rcTepoaiOiMbi (S, О, К) «ли гетероатом ые группы с Кольцоа и в некоторых случаях за1мещеНные ОН или СХ-грутпами, а также Ы-мО|рфолияИЛоа1 или К-пиперидилом;

У; а) -S-RI, где RI алкил, а:рил, аралКИЛ, циклоалкил ил.и гете роциклические системы, в лекоторых случаях замешенные OFI или

.R,

б) -N

Кз

где R2 и RS - Н, адкил, алкеаил, а1рил, аралкил, циклоал1кил, в некоторых случаях замеш.аниые ОН или CN-npyininaiMji;

Ш7-СН7

Щ -N(

/

СН2- СН.

где А-СН,, О, S и NH; г) Н, если W встречается одпажды;

Z Y (а, б, в) или Н.