ВУЛКАНИЗУЕМАЯ СЕРОЙ РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ЕЕ ВУЛКАНИЗАЦИИ, АНТИРЕВЕРСИОННЫЙ СОРЕАГЕНТ ДЛЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ И ПРОМЫШЛЕННЫЙ ПРОДУКТ Российский патент 1998 года по МПК C08L9/00 C08L7/00 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/06 C08K5/3415 

Изобретение относится к резиновой композиции, имеющей улучшенные физические свойства. Более конкретно, оно относится к вулканизованной серой резиновой композиции, вулканизованной в присутствии определенных антиреверсионных агентов. Изобретение также относится к способу серной вулканизации, осуществляемому в присутствии определенных антиреверсивных агентов, и к использованию определенных антиреверсионных агентов при серной вулканизации каучука. Наконец, изобретение также относится к резиновым продуктам, содержащим каучук, вулканизованный серой в присутствии определенных антиреверсионных агентов.

В шинной промышленности и при производстве ремней, среди прочего, особо ценится повышенная механическая прочность и теплостойкость. Давно известно, что механические свойства резины могут быть улучшены путем использования большого количества серы в качестве сшивающего агента для повышения плотности поперечных связей в вулканизованных резинах. Однако использование больших количеств серы имеет тот недостаток, что оно создает реверсию и приводит к заметному снижению теплостойкости и стойкости к растрескиванию при изгибе среди других свойств в конечном продукте. То что реверсия продолжает оставаться проблемой, можно видеть из "Rubber Microstructure and Reversion", Nordsick, Dr. K. H., Rubber World, 197(3), pp. 30 - 38, 1987, и "Physikalische und Chemische Aspekte der Reversion", Kautschuk + Gummi - Kunstoffe, 34, N 9, 1981.

Чтобы исключить вышеуказанные недостатки, предлагалось добавлять различные добавки к системам серной вулканизации. Одним из известных типов агентов являются малеимиды. Такие вулканизационные системы раскрыты в "Jurnal of Applied Polymer Science", Vol. 8, pp, 2281 - 2298 (1964).

Патент США 3297713 предлагает использовать дитиобис-(N-фенилмалеимиды) в качестве вулканизующих агентов для каучука. Однако эта система не использует серы в качестве вулканизующего агента и таким образом страдает от различных недостатков, проистекающих от отсутствия серных поперечных связей в резиновом продукте.

Японская патентная публикация J6 1014-238 раскрывает серновулканизационные системы, в которых в качестве соагентов используются малеимиды и которые также содержат либо дибензотиазилдисульфид, либо тетраметилтиурамдисульфид. Однако это решение имеет ограниченное применение, так как с бис-малеимидами могут быть использованы лишь ускорители вулканизации, имеющие относительно короткие времена подвулканизации.

Европейская патентная публикация 0191931 указывает на то, что использование бис-малеимидного соединения и комбинации с сульфенамидом и дитиофосфорной кислотой приводит к дальнейшему улучшению механических и антиреверсионных свойств серно-вулканизованных каучуков. Патентное описание утверждает, что такие каучуки проявляют улучшенную стойкость к реверсии, сопротивление к тепловому старению и сопротивление к растрескиванию при изгибании. Однако эта система ограничена вулканизацией, осуществляемой в присутствии сульфенамидного ускорителя в комбинации с дитиофосфорной кислотой, и имеет, таким образом, ограниченное применение в актуальной практике.

В статье "Change in the Structure and Properties of Vulcanization Based on Natural Rubber Under Prolonged Vulcanization in the Presence of Vulcanizing Systems Containing Sulfur and Bismaleimides Chavohich", T.A., et al., Kauchuk i Rezina, Vol 4, pp. 20-3, 1981 показано, что вулканизация протекторной смеси на основе натурального каучука серой в присутствии м-фениленбисмалеимида при 143^oC в течение 600-минутного периода давала вулканизаты с улучшенными физико-механическими свойствами и стойкостью к реверсии (перевулканизации).

Другие статьи, относящиеся к серной вулканизации каучуков с использованием бис-малеимидов в качестве агентов, включают "Vulcanization of cis-1,4-isoprene rubber by derivatives of Maleimide under the action of high temperatures and radiation", Kauchuk i Rezina, Vol 3, pp. 10 - 12, 1974; "High-temperature Vulcanization of Unsaturated Rubbers by Thio Derivatives of Maleimide", Kauchuk i Rezina, Vol 3, pp. 16 - 19, 1975; and, "Influence of the Type and Concentration of Crosslinking Agent on the Effectiveness of a Comlined System of Bismaleimide and Sulfur", Kauchuk i Rezina, No. 10, pp. 15 - 19, 1985.

Из более недавнего времени японские патентные публикации J6 3286-445 и J6 3312-333 раскрывают вулканизацию каучука серой и алифатическим бис-малеимидом и N,N'-толуол-бис-малеимидом. В них говорится, что эти конкретные бис-малеимиды улучшают теплостойкость и адгезионные свойства каучуков.

Далее, европейские патентные публикации 345825 и 410152 также относятся к использованию бис-малеимидов в качестве агентов в серной вулканизации каучука. Эти два патента направлены на вулканизационные системы, содержащие второй агент, предположительно для улучшения бис-малеимидной системы.

Однако несмотря на факт, что вышеуказанные патенты утверждают, что снижают реверсию добавлением бис-малеимида, в действительной практике снижение реверсии, достигаемое бис-малеимидами, недостаточно. В соответствии с этим, хотя реверсия и теплостойкость улучшаются, проблема остается, а именно то, что не существует общепринятого антиреверсионного агента, который можно было бы использовать в комбинации с целым рядом различных ускорителей вулканизации каучука во время процесса вулканизации и который бы удовлетворительно решал проблему реверсии, в то же время значительно улучшал бы теплостойкость каучуков, вулканизованных серой, без неблагоприятного влияния на другие свойства каучука.

Другой тип вулканизационной системы, используемой для ингибирования реверсии, раскрывается в "Latest Developments in the Urethane Crosslinkind of Natural Rubber", Kautschuk + Gimmi - Kunstoffe 36, pp, 677 - 684, 1983. Однако эта так называемая система NOVOR страдает различными недостатками, включая очень ограниченную применимость к конкретному вулканизационному процессу.

Далее, в канадском патенте N 738500 раскрывается вулканизация каучуков в отсутствие серы, или бис-малеимидами, или бис-цитраконимидами. Этот способ по своей цели должен был бы быть альтернативой способу серной вулканизации. Однако резиновые продукты, получаемые по способу согласно данному патенту, страдают обычными недостатками пероксидно вулканизированных резин, такими как низкий предел прочности на растяжение и значительные ухудшения других важных свойств. Этот патент не раскрывает использование бис-малеимидов или бис-цитраконимидов в процессах серной вулканизации каучуков.

Настоящее изобретение предлагает решение вышеуказанных проблем путем использования нового класса антиреверсивных агентов в процессах серной вулканизации каучуков. Более конкретно, в первом аспекте, настоящее изобретение относится к серно-вулкнизованной резиновой композиции, включающей в себя продукт реакции вулканизации:
(A) 100 вес. частей по меньшей мере одного натурального или синтетического каучука;
(B) 0,1 - 25 вес. частей серы и/или достаточного количества донора серы, чтобы обеспечить эквивалент 0,1 - 25 вес. частей серы; и
(C) 0,1 - 5,0 вес. частей агента, который лишь частично реагирует в условиях реакции серной вулканизации до оптимальной вулканизации и который после оптимальной вулканизации образует поперечные связи, присоединенные к сшитому серой каучуку, путем образования углерод-углеродных связей со скоростью, достаточной, чтобы компенсировать от 10 до 200 процентов реверсии в указанной каучуковой композиции.

Настоящее изобретение также относится к способу вулканизации, осуществляемому в присутствии антиреверсионных агентов, и к использованию этих антиреверсионных агентов при серной вулканизации резиновых смесей. Далее, изобретение также охватывает резиновые продукты, содержащие по меньшей мере некоторое количество каучука, вулканизованного серой в присутствии указанных антиреверсионных агентов.

Настоящее изобретение обеспечивает прекрасный антиреверсионный эффект, а также улучшение различных свойств резины без значительного ухудшения прочих свойств в сравнении с аналогичными системами серной вулканизации, использующими другие агенты.

Настоящее изобретение применимо ко всем натуральным и синтетическим каучукам. Примеры таких каучуков включают, но не ограничиваются этим перечнем, натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, бутадиеновый каучук, изопреновый каучук, акрилнитрил-бутадиеновый каучук, хлоропреновый каучук, изопрен-изобутиленовый каучук, бромированный изопрен-изобутиленовый каучук, хлорированный изопрен-изобутиленовый каучук, этилен-пропилен-диеновые терполимеры, а также комбинации двух или трех из этих каучуков и комбинации одного или более чем одного из этих каучуков с другими каучуками и/или термопластами.

Примеры серы, которая может быть использована в настоящем изобретении, включают различные типы серы, такие как порошковая сера, осажденная сера и нерастворимая сера. Могут быть использованы также доноры серы вместо или в дополнение к сере для обеспечения требуемого уровня серы во время вулканизационного процесса. Примеры таких доноров серы включают, но не ограничиваются этим перечнем, тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, тетрабутилтиурамсульфид, дипентаметилентиурамгексасульфид, дипентаэтилентиурамтетрасульфид, дитиодиморфолин и их смеси.

В настоящем тексте ссылки на серу будут включать доноры серы и смеси серы и доноров серы. Далее, ссылки на количество серы, используемой при вулканизации, когда они применяются по отношению к донорам серы, относятся к количеству донора серы, который требуется, чтобы обеспечить эквивалентное количество серы, которое указано конкретно.

Антиреверсионные соагенты согласно настоящему изобретению характеризуются тем, что они должны быть способны образовывать поперечные связи, присоединенные к каучуку путем образования углерод-углеродных связей. Тип поперечной связи известен из литературы по каучуку из, например, "High-temperature vulcanization of unsaturated rubbers by thio derivatives of maleimide", Krashennikov et al., Kauchuk i Rezina, N 3, pp. 16 - 20, 1975. Такие поперечные связи, присоединенные к каучуку благодаря образованию углерод-углеродных связей, крайне желательны в каучуках, и в частности в каучуках, вулканизованных серой, так как такие поперечные связи являются термически устойчивыми.

В соответствии с вышесказанным, мы нашли, что при серной вулканизации желательно создавать поперечные связи, связанные с каучуком путем образования углерод-углеродных связей. Для целей настоящей патентной заявки эти поперечные связи в дальнейшем будут именоваться "углерод-углеродными" поперечными связями. Чтобы создать термостойкую резиновую композицию, которая еще обладает преимущественными свойствами серной вулканизации, необходимо, однако, сочетать образование углерод-углеродных связей с образованием устойчивых моносульфидных поперечных связей, являющихся результатом серной вулканизации.

Хотя возможно получить значительное количество углерод-углеродных поперечных связей путем серной вулканизации каучука в присутствии бис-малеимидов, заявитель нашел, что такие каучуки, однако, подвержены значительной реверсии (уменьшение плотности поперечных связей) при термическом нагружении резины после вулканизации. Это приводит к соответствующему ухудшению некоторых важных свойств таких резиновых композиций во время их применения, например, в шинах.

Не желая быть связанным какой-либо конкретной теорией, тем не менее заявитель полагает, что антиреверсионные агенты согласно настоящему изобретению решают эту давнишнюю проблему потому, что они достаточно неактивны при условиях серной вулканизации, настолько, что при достижении оптимальной вулканизации значительная часть агентов остается в резиновой композиции в той форме, в которой она еще способна реагировать с серно-вулканизованным каучуком с образованием дополнительных поперечных связей, каковые поперечные связи связаны с каучуком путем образования углерод-углеродных связей.

Одной возможной мерой реакционности антиреверсионных агентов при условиях серной вулканизации до вулканизационного оптимума является эффективность образования поперечных связей. Эффективность образования поперечных связей, в контексте настоящей патентной заявки, указывает на меру процентного роста или снижения модуля сдвига вулканизованного каучука на миллимоль антиреверсионного агента, на 100 г каучука, в сравнении с той же каучуковой композицией, вулканизованной при тех же условиях реакции в отсутствие антиреверсионного агента. Замеры модуля сдвига для определения эффективности образования поперечных связей выполнялись на резиновой композиции при оптимальной вулканизации. Об определении оптимальной вулканизации см. W. Hofmann, "Rubber Techmology Handbook".

Например, если 1 ммоль антиреверсионного агента дает в сравнении с t₉₀-контролем увеличение модуля сдвига (измеренного в соответствии с методикой, изложенной в примере ниже) в 0,5% при оптимальной вулканизации, то эффективность образования поперечных связей для этого антиреверсионного агента равна 0,5%. Под t₉₀-контролем подразумевается время оптимальной вулканизации резиновой композиции, вулканизованной без антиреверсионного агента. Кроме того, если для того же количества агента образовалось поперечных связей на 0,3% меньше, то эффективность образования поперечных связей равна -0,3%.

Эффективность образования поперечных связей дает указание на влияние агента на серную вулканизацию до вулканизационного оптимума и тем самым указание на реакционноспособность образования поперечных связей агентом в условиях серной вулканизации. В общем антиреверсионные агенты согласно настоящему изобретению оказывают мало влияния на серно-вулканизованный каучук до вулканизационного оптимума.

Заявитель нашел, что предпочтительные антиреверсионные агенты согласно настоящему изобретению в целом проявляют эффективность образования поперечных связей между 2,0 и -2,0%. Более предпочтительные агенты имеют эффективность образования поперечных связей от 1,0 до -1,0% и наиболее предпочтительные агенты имеют эффективность образования поперечных связей от 0,5 до -0,5%. Однако следует отметить, что эффективность образования поперечных связей является лишь показателем реакционности агента до вулканизационного оптимума и непосредственно не измеряет то, что полагается наиболее важной характеристикой агентов по настоящему изобретению, а именно то, что некоторое количество агентов еще находится при оптимальной вулканизованным серой, с образованием дополнительных поперечных связей. Таким образом, некоторые полезные агенты могут иметь более высокую или более низкую эффективность образования поперечных связей, но они тем не менее попадают в пределы настоящего изобретения, если они удовлетворяют всем другим критериям.

И наконец, характерной чертой агентов согласно настоящему изобретению является то, что они должны образовывать устойчивые углерод-углеродные поперечные связи со скоростью, достаточной для компенсации 10 - 20% реверсии в этой каучуковой композиции. Именно благодаря этой последней особенности агентов, по настоящему изобретению предотвращается значительная реверсия каучука, вулканизованного серой, так как деградированные полисульфидные поперечные связи просто заменяются термически устойчивыми углерод-углеродными поперечными связями, образованными антиреверсионными агентами, тем самым поддерживая крутящий момент на относительно постоянном уровне.

Скорость образования углерод-углеродных поперечных связей после оптимальной вулканизации может варьироваться в пределах определенного интервала в зависимости от того, сколько реверсии или марчинга допускается в соответствующей конкретной резиновой композиции. Марчинг имеет место, когда компенсация агента превосходит реверсию настолько, что после вулканизационного оптимума происходит дальнейший рост плотности поперечных связей. Предпочтительно, чтобы агент проявлял реактивность, которая компенсирует по меньшей мере 10% реверсии в каучуковой композиции, но не более 200% реверсии. Более предпочтительно, чтобы агент компенсировал от 40 до 150% реверсии, но наиболее предпочтительна компенсация от 70 до 120% реверсии. Конечно, величина антиреверсионной компенсации, которая желательна и/или приемлема, зависит в большой мере от конкретной резиновой композиции, применения каучука и воздействий, которым подвергается резина в течение ее срока службы.

Антиреверсионные агенты согласно настоящему изобретению включают, но не ограничиваются этим перечнем, соединения, представленные общей формулой A
Q₁ - D - (Q₂)_n
где D, произвольно содержащий один (одну) или более гетероатомов или групп, выбранных из азота, кислорода, кремния, фосфора, бора, сульфона и сульфокси, является мономерной или олигомерной двухвалентной, трехвалентной или четырехвалентной группой,
n является целым числом, выбранным из 1, 2, или 3,
Q₁ и Q₂ независимо выбраны из формул I и II

и

где R₁, R₂ и R₃ независимо выбраны из водорода, C₁-C₁₈-алкильных групп, C₃-C₁₈-циклоалкильных групп, C₆-C₁₈-арильных групп, C₇-C₃₀-аралкильных групп и C₇-C₃₀-алкарильных групп и R₂ и R₃ могут объединяться, образуя кольцо, когда R₁ есть водород;
B и B₁ независимо выбраны из следующих гетероатомов: кислород и сера.

Имиды согласно настоящему изобретению являются в общем известными соединениями и могут быть приготовлены способами, раскрытыми в "The Synthesis of Biscitraconimides and Polybiscitraconimides", Galanti, A.V. and Scola, D. A., Journ. of Poly. Sci.: Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, pp. 451 - 475, (1981); and "The Synthesis of Bisitaconamic Acids, Isomeric Bisimide Monomers", Galanti, A.V. et al., Journ. Poly. Sci.: Polymer Chemistry Edition, Vol. 20 pp. 233 - 239 (1982) and Hartford, S.L., Subramanian, S. and Parker, J. A. , Journ. Poly. Sci.: Polymer Chemistry Edition, Vol. 16, p. 137, 1982, которые включены в описание в виде ссылок.

Имидные соединения, используемые согласно настоящему изобретению и представленные формулой A, включают, но не ограничены этим перечнем, бис-цитраконимиды, в которых Q₁ и Q₂ представляют собой соединения формулы I, R₁ = R₂ = R₃ - H, n = 1 и B = B₁ - кислород; бис-итаконимиды, в которых Q₁ и Q₂ представляют собой соединения формулы II, R₁ = R₂ = R₃ - H; n = 1 и B = B₁ - кислород; смешанный цитраконимид и итаконимид, где Q₁ есть соединение формулы I, Q₂ есть соединение формулы II, R₁ = R₂ = R₃ - H, n = 1 и B = B₁ - кислород; и смеси вышеупомянутых соединений.

Более конкретно, группа D, упомянутая в формуле A, может быть мономерным двухвалентным, трехвалентным или четырехвалентным линейным или разветвленным радикалом, выбранным из C₁-C₁₈-алкила, C₂-C₁₈-алкенила, C₂-C₁₈-алкинила, C₃-C₁₈-циклоалкила, C₃-C₁₈-полициклоалкила, C₆-C₁₈-арила, C₆-C₃₀-полиарила,
C₇-C₃₀-аралкила, C₇-C₃₀-алкарила, олигомеров одного или более чем одного из этих радикалов и каковые радикалы могут произвольно содержать один или более чем один кислород, азот, кремний, фосфор, сульфон, сульфокси и бор, все указанные радикалы могут быть произвольно замещены при одном или более чем одном из атомов в радикале заместителем, выбранным из кислорода, азота, кремния, SiO₂, сульфокси, бора, фосфора, амидо, имино, азо, диазо, гидразо, азокси, алкокси, гидрокси, иода, фтора, брома, хлора, карбонила, карбокси, сложного эфира, карбоксилата, SO₂, SO₃, сульфонамидо, SiO₃, нитро, имидо, тиокарбонила, циано и эпоксигрупп.

Более конкретные примеры имидных соединений, применяемых в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются этим перечнем, следующие:
N,N'-этилен-бис-цитраконимид (BC1 - C2);
N,N'-гексаметилен-бис-цитраконимид (BC1 - C6);
N,N'-тетраметилен-бис-цитраконимид;
N,N'-2-метил-пентаметилен-бис-цитраконимид;
N,N'-(1,3-пропилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-(3,3-оксидипропилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-(аминодиэтилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-(аминодипропилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-(1,10-(4,7-диокса)-декандиил)-бис-цитраконимид;
N,N'-(4,4'-(ди-(2-метилциклогексил)метилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-(4,4'-дициклогексил-изопропилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-(4,4'-дициклогексилокси)-бис-цитраконимид;
N,N'-(4,4'-дициклогексилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-o-фенилен-бис-цитраконимид;
N,N'-м-фенилен-бис-цитраконимид (BC1-MP);
N,N'-м-фенилен-бис-цитраконимид (B1-MP);
N,N'-п-фенилен-бис-цитраконимид;
N,N'-(5-хлор-1,3-фенилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-(5-гидрокси-1,3-фенилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-(5-метокси-1,3-фенилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-(α,α′ -(1,3-диметилфенилен))-бис-цитраконимид;
N,N'-(4,4'-(1,10-декандиол-дибензоат))-бис-цитраконимид (BC1 - BAE10);
N,N'-(4,4'-дифенил-бисфенол-A-эфир)-бис-цитраконимид;
N,N'-(4,4'-бифенилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-(4,4'-дифенилметилен)-бис-цитраконимид (BC1 - DPM);
N,N'-(4,4'-дифенилметилен)-бис-итаконимид (B11 - DPM);
N,N'-м-ксилилен-бис-цитраконимид (BC1-MX);
N,N'-(4,4'-дифенилизопропилен)-бис-цитраконимид;
N,N-(3,3'-диметил-4,4'-бифенилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-(3,3'-дихлор-4,4'-бифенилен-бис-цитраконимид;
N,N'-(3,3'-дифтор-4,4'-бифенилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-(4,4'-оксидифенилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-(4,4'-дифенилсульфон)-бис-цитраконимид;
N,N'-(4,4'-дифенилкарбокси)-бис-цитраконимид;
N,N'-(4,4'-(1,1-дифенилпропилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-3,5-(1,2,4-триазол)-бис-цитраконимид;
N,N'-додекаметилен-бис-цитраконимид;
N,N'-(2,2,4-триметилгексаметилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-(1,11-(4,8-диокса-ундекандиил))-бис-цитраконимид;
N,N'-(4,4'-бензофенондиил)-бис-цитраконимид;
N,N'-(1,4-антрахинондиил)-бис-цитраконимид;
N,N'-(1,3-нафталиндиил)-бис-цитраконимид;
N,N'-(1,4-нафталиндиил)-бис-цитраконимид;
N,N'-(1,5-нафталиндиил)-бис-цитраконимид;
N,N'-(1,3-циклогексилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-(1,4-циклогексилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-(5-метил-1,3-фенилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-(α,α′ -(1,3-диметилциклогексилен))-бис-цитраконимид (BC1 - BAC);
N,N'-(α,3-(1,1,5,5-тетраметил-циклогексилен))-бис-цитраконимид;
N,N'-(изофоронил)-бис-цитраконимид;
N,N'-(диметилтрициклододецилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-октаметилен-бис-цитраконимид;
N,N'-(1,2-пропилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-декаметилен-бис-цитраконимид;
N,N'-гептаметилен-бис-цитраконимид;
N,N'-(5-бром-1,3-фенилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-(1,13-(7-аза-тридекандиил))-бис-цитраконимид;
N,N'-(1,7-(4-аза-гептандиил))-бис-цитраконимид;
N,N'-(1,11-(3,6,9-триаза-ундекандиил))-бис-цитраконимид;
N,N'-(1,8-(3,6-диаза-октандиил)-бис-цитраконимид;
N,N'-(N,N'-ди-2-этилпиперазинил)-бис-цитраконимид;
N,N'-(2-гидрокси-1,3-пропилен)-бис-цитраконимид;
N, N', N''-(2,4,6-тригексаметилен-изоцианураттриил)-трис-цитраконимид; (TC1 - AA33);
N,N'-(3,5-бензойная кислота-диил)-бис-цитраконимид;
N,N'-пентаметилен-бис-цитраконимид;
N,N'-ундекаметилен-бис-цитраконимид;
N, N'-(4-(N-метилен-цитраконимид)-октаметилен-бис-цитраконимид (TC1 - C9V);
N,N'-нонаметилн-бис-цитраконимид;
N,N'-(2-бутил-2-этилпентаметилен)-бис-цитраконимид;
N,N'-политетрагидрофурил-бис-цитраконимид;
N,N'-(Jeffamine D 230)-бис-цитраконимид;
N,N'-(Jeffamine D 2000®)-бис-цитраконимид; и
N,N'-(Jeffamine ED 600®)-бис-цитраконимид.

Jeffamine D 230^®, Jeffamine D 2000 и Jeffamine ED 600 являются зарегистрированными торговыми марками Тексако компани. Бицитраконимиды, основанные на этих аминах, имеют следующую общую структуру:
Q₁-CH(CH₃)-CH₂ - (O-CH₂-CH(CH₃))_m-O-CH₂CH(CH₃)-Q₂
Q₁ и Q₂ имеют вышеуказанные значения, m представляет собой число от 1 до 1000.

Кроме того, бис-, трис- и тетра-итаконимиды согласно настоящему изобретению могут иметь вышеуказанное значение за исключением того, что все цитраконимидные группы обмениваются на итаконимидные группы. Те же материалы, что упомянуты выше, могут быть смещенными имидами, если некоторые из цитраконимидных групп заменены на итаконимидные группы.

Количество серы, смешиваемой с каучуком, составляет обычно, считая на 100 вес. частей каучука, от 0,1 до 25 вес. частей, предпочтительнее от 0,2 до 8 вес. частей. Количество серного донора, смешиваемого с каучуком, представляет собой количество, достаточное для обеспечения эквивалентного количества серы, то есть того количества, которое было бы, если бы применялась сама сера.

Количество антиреверсионного агента, смешиваемого с каучуком, составляет, считая на 100 вес. частей каучука, от 0,1 до 5 вес. частей, предпочтительнее от 0,2 до 3,0 вес. частей. Эти ингредиенты могут применяться как в предварительно смешанном виде (pre-mix), так и добавляться одновременно или раздельно, а также добавляться вместе c другими компаундирующими ингредиентами каучука.

В большинстве случаев желательно также иметь ускоритель вулканизации в каучуковой смеси. Обычно можно использовать известные ускорители вулканизации. Перечень предпочтительных ускорителей вулканизации включает меркаптобензотиазоловые, 2,2'-меркаптобензотиазолдисульфидные, сульфенамидные ускорители, включая:
N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид,
N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид,
N,N'-дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамид и
2-(морфолинтио)бензотиазол; и ускорители - производные тиофосфорной кислоты, тиурамовые, дитиокарбаматные, дифенилгуанидиновые, диортотилилгуанидиновые, дитиокарбамилсульфенамидные, ксантогенантные, триазиновые ускорители и их смеси.

Когда применяют ускоритель вулканизации, он используется в количествах от 0,1 до 8 вес. частей, считая на 100 вес. частей каучуковой композиции. Предпочтительнее использовать ускоритель вулканизации в количестве от 0,3 до 4,0 вес. частей, считая на 100 вес. частей каучука.

Другие обычные добавки к каучуку также могут быть использованы в их обычных количествах. Например, армирующие агенты, такие как газовая сажа, кремнезем, глина, отбеливающие и другие минеральные наполнители, а также смеси наполнителей, могут быть включены в каучуковую композицию. В обычных известных количествах могут быть включены и другие добавки, такие как технологические масла, реагенты, придающие липкость, воска, антиокислители, антиозонаты, пигменты, смолы, пластификаторы, технологические масла, фактис, компаундирующие агенты и активаторы, такие как стеариновая кислота и окись цинка. Более полный перечень добавок к каучуку, которые могут использоваться в комбинации с настоящим изобретением, см. W. Hofmann, "Rubber Technology Handbook", Chapter 4, Rubber Chemicals and additivers, pp. 217 - 353, Harser Publichers, Munich 1989.

Далее, замедлители подвулканизации, такие как фталевый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, меллитовый триангидрид, 4-метилфталевый ангидрид, триметиллитовый ангидрид, 4-хлорофталевый ангидрид, N-циклогексил-тиофралимид, салициловая кислота, бензойная кислота, малеиновый ангидрид и N-нитрозодифениламин, также могут быть включены в каучуковую композицию в обычных известных количествах, наконец, для специфических применений может быть также желательно включать промоторы адгезии к стальному корду, такие как кобальтовые соли и дитиосульфаты в обычных известных количествах.

Настоящее изобретение также относится к способу вулканизации, включающему в себя стадию вулканизации по меньшей мере одного натурального или синтетического каучука в присутствии 0,1 - 25 весовых частей серы или донора серы на 100 весовых частей каучука, характеризующемуся тем, что указанный способ проводят в присутствии эффективного количества агента, который лишь частично реагирует в условиях реакции серной вулканизации до оптимальной вулканизации и который после достижения оптимальной вулканизации образует поперечные связи, присоединенные к сшитому серой каучуку путем образования углерод-углеродных связей со скоростью, достаточной для компенсации 10 - 200% реверсии в указанной каучуковой композиции.

Способ осуществляют при температуре 110 - 220^oC в течение периода до 24 часов. Предпочтительнее, способ осуществляют при температуре 120 - 190^oC в течение периода до 8 часов в присутствии от 0,1 до 5,0 весовых частей антиреверсионного агента. Еще предпочтительнее использование 0,2 - 3,0 весовых частей антиреверсионного агента. Все добавки, упомянутые выше в отношении каучуковой композиции, также могут присутствовать во время процесса вулканизации согласно настоящему изобретению.

В более предпочтительном варианте способа вулканизации вулканизацию проводят при температуре 120 - 190^oC в течение периода до 8 часов и в присутствии 0,1 - 8,0 весовых частей, считая на 100 весовых частей каучука, по меньшей мере одного ускорителя вулканизации.

В другом предпочтительном варианте способа вулканизации антиреверсионный агент выбирают из соединения формулы A.

Настоящее изобретение также охватывает использование в процессе серной вулканизации каучука антиреверсионного агента, который лишь частично реагирует в условиях реакции серной вулканизации до достижения оптимальной вулканизации и который после достижения оптимальной вулканизации образует поперечные связи, присоединенные к сшитому серой каучуку путем образования углерод-углеродных связей со скоростью, достаточной для компенсации от 10 до 200% реверсии в указанной резиновой композиции.

Наконец, настоящее изобретение также включает промышленные изделия, такие как шины, содержащие каучук, вулканизованный серой, который вулканизован в присутствии антиреверсинных агентов согласно настоящему изобретению.

Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые нельзя рассматривать как ограничивающие изобретение каким-либо образом. Пределы и объем изобретения определены прилагаемыми к описанию пунктами патентной формулы.

Экспериментальные методы, использованные в примерах.

Структурная характеристика резиновой пространственной структуры.

Плотность поперечных связей и распределение поли-, ди- и моносульфидных и несульфидных поперечных связей определены в резиновой смеси на основе натурального каучука (НК) при рецептуре (NR SMR CVS 100 частей, стеариновая кислота 2 части на 100 частей каучука, ZnO RS 5 частей на 100 частей каучука, Perkalit^® CBS 0,6 части на 100 частей каучука, сера 2,3 части на 100 частей каучука, все количества относятся к количеству каучука, указанную рецептуру смешивали на двухвалковых вальцах и вулканизовали, как описано ниже.

Плотность поперечных связей определяли из модуля упругости (J. Mullins, J. Appl. Polym. Sci 2,1,1959; J. Moony et al., J. Appl. Physics, 11, 100, 1940), следуя методике, предложенной Савийом и Уотсоном (Rubber Chem. Technol. 40, 100, 1967). Доли сульфидных поперечных связей определялись путем тиол-аминовых химических проб (D.S. Campbele et al., J. Appl. Polym. Sci. , 13, 1201, 1969 and Proc. Int. Conf. 5th., 1, 1967, 1968) и доли несульфидных, углерод-углеродных поперечных связей - обработкой метилиодидом (C.G. Moore et al., J. Polym. Sci. 19, 237, 1956 and 32, 503, 1958; M.L. Selker et al., Ind. End. Chem. 36, 20, 1944).

Приготовление смеси, вулканизация и характеристика смесей.

В последующих примерах приготовление резиновых смесей, вулканизация и испытание проводились согласно стандартным методам, если не указано иное.

Основные соединения смешивали в 1,6-литровом, типа Бэнбери, внутреннем смесителе Farrel Bridge (предварительный подогрев при 50^oC, скорость ротора 77 об./мин, время смешения 6 мин с полным охлаждением).

Ингредиенты и соагенты вулканизации добавляли к указанным соединениям на двухвалковых вальцах Schwabenthan Polymix 150L (трение 1:1,22, температура 70^oC, 3 мин).

Вязкость по Муни определяли с помощью вискозиметра Муни MV 2000Е при 100^oC в соответствии с ASTMD 1646-89.

Времена подвулканизации определяли с помощью вискозиметра Муни MV 2000E при 121^oC как время, до которого наблюдался прирост на 5 единиц Муни (t + 5; ASTMD 1646-89).

Характеристики вулканизации определяли с помощью эластографа Гоетферта или реометра Монсанто ODR (дуга 1^o) или MDR 2000E (дуга 0,5^o): дельта-крутящий момент или мера образования поперечных связей (R∞) является максимальным крутящим моментом (MH, также обозначаемым как начальный максимум крутящего момента, Ti) минус минимальный крутящий момент (ML). Защита от подвулканизации (t_s2) есть время до 2% дельта-крутящего момента сверх минимального крутящего момента (ML), время оптимальной вулканизации (t₉₀) есть время до 90% дельта-крутящего момента сверх минимума, время реверсии (t_r 2) есть время до 2% дельта-крутящего момента ниже максимального крутящего момента. Окончательный крутящий момент (T_f) есть крутящий момент, измеренный после времени перевулканизации.

Листы и испытательные образцы вулканизовали прямым прессованием в прессе Fontyne TP-400.

Измерения предела прочности при растяжении образца проводились на разрывной машине Цвинка 1445 (ISO - 2 гантели, предел прочности при растяжении, в соответствии с ASTM 412-87, прочность на разрыв в соответствии с ASTMD 624-86).

Твердость определяли в соответствии с DIN 53505 и ISO 48 (IRHD).

Эластичность по отскоку измерялась при комнатной температуре (RT) или при 100^oC в соответствии с ASTMD 1054-87.

Остаточная деформация при сжатии определялась через 24 часа при 70^oC или 72 часа при 23^oC в соответствии с ASTMD 395-89.

Тепловыделение и остаточная деформация при сжатии после динамического нагружения определялись с помощью флексометра Гудрича (нагрузка 1 МПа, ход 0,445 см, частота 30 Гц, начальная температура 100^oC, время испытания 30 мин или до разрыва; в соответствии с ASTMD 623-76).

Усталостное разрушение определялось с помощью прибора Монсанто FTFT (cam 24; ASTMD 4482).

Истирание определялось использованием износоиспытательного прибора Цвинка как потеря объема на 40 м пройденного пути (DIN 53516).

Динамический механический анализ проводился с помощью динамического механического анализатора Эплексор (предварительное натяжение 10%, частота 15 Гц, ASTMD 2231).

Примеры 1 - 5 и сравнительные примеры A и B.

Готовили пять различных антиреверсионных агентов в соответствии с настоящим изобретением и испытывали их в процессе серной вулканизации в соответствии с настоящим изобретением. Применяемые имиды были следующие:
1. N,N'-м-фенилен-бис-цитраконимид (BC1-MP);
2. N,N'-этилен-бис-цитраконимид (BC1-C2;
3. N,N'-гексаметилен-бис-цитраконимид (BC1-C6);
4. N,N'-1,3-диметил-циклогексил-бис-цитраконимид (BC1-BAC);
5. N,N'-м-ксилилен-бис-цитраконимид (BC1-MX); и
A. N,N'-м-фенилен-бис-малеимид (HVA-2^®) (Дюпон).

Применяемый ускоритель был н-циклогексил-2-бензотриазол-сульфенамидом (CBS). Сравнительный пример B был контрольным примером без антиреверсионной добавки. Натуральный каучук вулканизовали в присутствии вышеуказанных соединений с использованием рецептур, перечисленных в табл. 1.

Вулканизованные резиновые смеси, перечисленные в табл. 1, были затем испытаны на антиреверсию и другие физические свойства после перевулканизации. Результаты даны в табл. 2.

Эти результаты показывают, что при известном бис-малеимидном антиреверсионном агенте наблюдалась пониженная реверсия (22%). Отсутствие реверсии представляется 0%. Все антиреверсионные агенты согласно настоящему изобретению значительно превосходили бисмалеимид, как можно видеть из наблюдаемых физических свойств, где бис-цитраконимиды имели более высокие значения модуля 300%, чем бис-малеимид. Агенты согласно настоящему изобретению показывают удовлетворительные свойства благодаря их антиреверсионному эффекту.

Пример 6 и сравнительные примеры C - F.

Определялось влияние различных материалов на вулканизационную кривую натурального каучука, вулканизованного при 180^oC. В дополнение к HVA-2^® и BC1 - MP применялись следующие материалы:
D. Фенил-малеимид (PM1) (Янссен Кимика),
E. Фенил-цитраконимид (PC1).

В качестве ускорителей использовались 2,2-меркаптобензотиазолдисульфид (MBTS). Сравнительный пример F был контрольным примером, в котором не применялись антиреверсионные добавки. Применяемые резиновые рецептуры показаны в табл. 3.

Вулканизационные кривые снимали на эластографе Гоетферта при 180^oC в течение времени до 60 минут. Антиреверсионный эффект был виден при сравнении окончательного крутящего момента (Tf) с начальным максимумом крутящего момента (Ti) (см. табл. 4).

Как и в предыдущих примерах, антиреверсионный агент BC1-MP легко перекомпенсировал реверсию, тем самым обеспечивая каучук с удовлетворительными физическими свойствами. PC1 усиливал реверсионный эффект на контрольный пример. HVA-2 повышал вязкость во время вулканизации больше, чем это делал PM1, но ни один из этих агентов не компенсировал реверсию в такой мере, как это делал BC1-MP.

Пример 7 - 14 и сравнительный пример G.

В этих примерах использовались четыре различных ускорителя в сочетании с антиреверсионными агентами согласно настоящему изобретению с целью продемонстрировать, что антиреверсионный эффект независим от применяемого ускорителя. Каучуковые рецептуры, показанные в табл. 5, были вулканизованы в соответствии с настоящим изобретением.

Перечень ускорителей, применяемых для этих испытаний, включал MBTS, CBS, N,N'-дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (DCBS) и MBS.

Все рецептуры давали похожие вулканизационные кривые с превосходным сохранением крутящего момента после перевулканизации в сравнении с контрольными образцами без BC1. Математический анализ вулканизационных кривых показал, что на антиреверсионный эффект не оказывал влияния тип используемого ускорителя вулканизации.

Примеры 15 - 17.

В этих примерах сравниваются влияния различных концентраций N,N'-гексаметилен-бис-цитраконимида. Результаты вулканизации с тремя различными концентрациями антиреверсионных агентов показаны в табл. 6. Для получения результатов, показанных в табл. 6, вулканизацию проводили при 180^oC в течение периода времени 60 минут.

Эти результаты демонстрируют, что при различных концентрациях композиция согласно настоящему изобретению имеет в общем более высокую твердость и модули при всех концентрациях.

Примеры 18 - 20 и сравнительные примеры H и I.

Эти примеры демонстрируют, что резиновые смеси в соответствии с настоящим изобретением показывают значительно лучшие свойства после старения, чем резиновые смеси известные из уровня техники. В частности композиции, показанные в табл. 7, были вулканизованы при трех различных наборах вулканизационных условий и подвергались старению в течение 48 часов при 100^oC.

Результаты, представленные в табл. 7, были получены при вулканизации при 150^oC в течение периода времени 7 - 11 минут. Результаты, представленные в табл. 8, в которой одинаково пронумерованные и обозначенные одинаковыми буквами примеры содержали те же количества всех ингредиентов, были получены при вулканизации при 180^oC в течение периода времени 2 минуты, а результаты, показанные в табл. 9, были получены при вулканизации при 180^oC в течение периода времени 60 минут.

Эти результаты показывают, что в целом резиновые смеси по настоящему изобретению проявляют лучшие свойства после старения, чем сравнимые композиции, известные из уровня техники.

Примеры 21 - 22 и сравнительный пример I.

Влияние двух антиреверсионных агентов по настоящему изобретению проверяли в трех различных CBS /серно-вулканизационных системах: обычной, полуэффективной и эффективной системах. В дополнение к BC1-MP и BC1-C6 дан сравнительный пример, содержащий HVA-2.

Резиновые рецептуры, используемые при обычной вулканизации, показаны в табл. 10. Примеры, обозначенные теми же буквами, содержали те же количества всех ингредиентов, за исключением ускорителя вулканизации и содержания серы. Количества ускорителя вулканизации и серы в резиновых рецептурах, рассматриваемых как полуэффективные вулканизационные системы, представлены в табл. 11. Количества ускорителя вулканизации и серы в резиновых смесях, рассматриваемых как эффективные вулканизационные системы, представлены в табл. 12.

Для получения результатов, представленных в табл. 13, вулканизацию проводили при 180^oC в течение периода времени 60 минут. Антиреверсионный эффект может быть виден при сравнении окончательного крутящего момента (Tf) с начальным максимумом крутящего момента (Ti).

Компенсационные эффекты антиреверсионных агентов в соответствии с настоящим изобретением были совершенно аналогичны в обычных и полуэффективных вулканизационных системах, но снижались в эффективной вулканизационной системе. HVA-2 показывал вулканизационные кривые, отражающие вначале высокую реакционноспособность, но из-за реверсии получался низкий окончательный крутящий момент. В сравнении с антиреверсионными агентами по настоящему изобретению вклад HVA-2 в вулканизационные кривые был относительно меньше, в зависимости от эффективности вулканизационной системы.

BC1-MP и BC1-C6 имеют значительный антиреверсионный эффект в обычной и полуэффективной смеси на основе натурального каучука. Влияние на соединения эффективной системы меньше, но также менее специфично в соединениях эффективной вулканизационной системы. Антиреверсионный эффект BC1 возможно является синергистическим эффектом с серой. HVA-2 показывает меньший антиреверсионный эффект в вулканизационных кривых по сравнению с антиреверсионными агентами по настоящему изобретению.

Примеры 23 - 27.

Действие смешанных итаконимидных и цитраконимидных групп проверялось для производных гексаметиленбисимида (B1-C6). Также проводилось сравнение бис-итаконимида дифенилметана (B11-DPM) с бис-цитраконимидом последнего (BC1-DPM). Каучуковые рецептуры, применявшиеся в данном испытании, представлены в табл. 14.

Для получения результатов, показанных в табл. 15, вулканизацию проводили при 180^oC в течение периода времени 60 минут. Антиреверсионный эффект может быть виден при сравнении Tf с Ti.

Различные производные гексаметиленцитраконимида с содержанием итаконимида 2,5% (BC1-C6), 30% и 63% соответственно давали схожие вулканизационные кривые. Дифенилметановые производные BC1 и B11 показывали антиреверсионные эффекты, близкие к эффектам, которые показывал BC1-MP. B11-DMP показывал улучшенный модуль после вулканизации при 180^oC.

Примеры 28 - 35.

Исследовалось влияние BC1-MP на физические свойства натурального каучука, стирол-бутадиенового каучука (CBK) и различные каучуковые смеси, например НК-БК и СБК-БК, где НК означает натуральный каучук, БК - бутадиеновый каучук.

Рецептуры соединений из натурального и стирол-бутадиенового каучуков приведены в табл. 16.

Рецептуры смесей НК-БК и СБК - НК приведены в табл. 17.

Процедура приготовления смесей.

В смесителе Бенбери готовили отдельные маточные смеси для обеспечения однородной дисперсии углерода.

К маточной смеси прибавляли дополнительные ингредиенты, включая BC1-MP, в соответствии с рецептурами табл. 17 и смешивали. Через 24 часа маточные смеси перекрестно смешивались в смесителе Бэнбери в течение 3 минут. Еще через 24 часа производилось окончательное приготовление смесей в мельнице с добавлением серы и ускорителей.

Вулканизационные характеристики примеров, полученных при 150^oC, приведены в табл. 18, а значения, полученные при 180^oC, в табл. 19. При оптимальной вулканизации (время оптимальной вулканизации (t₉₀)) крутящий момент имел свой максимум. При реверсии крутящий момент начинал уменьшаться.

Табл. 20 и 21 показывают результирующие свойства полученных продуктов вулканизации, индекс a относится к вулканизации при 150^oC до оптимальной вулканизации, t₉₀, а индекс b относится к вулканизации при 180^oC в течение периода времени 60 минут.

Как уже показано в предыдущих примерах, BC1-MP оказывает заметный эффект, противодействуя явлению реверсии в натурально-каучуковых рецептурах. Это также справедливо и для СБК, НК-БК и СБК-БК рецептур. Механические свойства вулканизатов из СБК, НК-БК и СБК-БК с BC1-MP хорошо сохраняются, особенно при перевулканизации.

Примеры 36 - 41.

Рецептуры для шин с обычными ингредиентами готовили с различным содержанием BC1-MP. Рецептура протекторной смеси для шин грузовиков в соответствии с "C.S.L. Baker C.S., Elastomerics, July 1985, pp. 20 - 25" приведена в табл. 22, пример 36. К этой композиции прибавляли различные количества BC1 (примеры 37 - 41). Механические свойства, полученные в результате вулканизации при 150^oC до оптимальной, приведены в табл. 23, 24.

Эксперименты показывают, что BC1-MP можно применять в различных количествах для повышения сопротивления шинных смесей реверсии.

Пример 42.

Структурная характеристика пространственной структуры резины
Смеси на основе натурального каучука (НК 100 частей, окись цинка 5 частей на 100 частей каучука, стеариновая кислота 2 части на 100 ч. каучука, CBS 0,6 части на 100 г каучука и сера 2,3 части на 100 г к-ка) смешивали с различными агентами: фенилмалеимид (PM1), HV A-2^®, фенилцитраконимид (PC1) и BC1-MX (все 1,5 частей в час). Смеси вулканизовали при 150^oC до оптимальной вулканизации (t₉₀) и при 170^oC в течение 30 минут. Количество и распределение типов поперечных связей определялось как описано выше и представлено в табл. 25 и 26.

После оптимальной вулканизации при 150^oC лишь PM1 и BM1-MP давали увеличенное в сравнении с контрольным составом общее количество поперечных связей, которые состоят не только из сульфидных, но и несульфидных углерод-углеродных поперечных связей. Аналогично этому, вулканизованные смеси с PC1 и BC1-MX не показывали дополнительного вклада в общее количество поперечных связей и отсутствие поперечных связей типа C - C.

Эти результаты показывают, что агенты, такие как бисцитраконимиды в основном не имеют влияния на общую плотность поперечных связей до оптимальной вулканизации в отличие от бис-малеимидов.

Пример 43.

Эксперименты по экстракции.

Листы из натурального каучука с 1,5 частей на 100 г каучука HVA-2^® или BC1-MP, вулканизованные при 150^oC до оптимальной вулканизации, экстрагировали хлороформом в аппарате Soxhlet в течение 24 часов. Экстракт выпаривали, растворяли в дейтерированном хлороформе и изучали с помощью Н-ЯМР. Экстракт из содержащего HVA-2^® листа не показал обнаружимое количество бис-малеимида, в то время как BC1-MP был успешно экстрагирован из листа, содержащего BC1-MP. Это указывает на то, что в вулканизате содержался непрореагировавший BC1-MP.

Пример 44.

Смешивание BC1 с каучуком на двухвалковых вальцах и во внутреннем смесителе Бэнбери
BC1-MP смешивали различными методами со смесями на основе натурального каучука (NR SMR CV5: 100 частей, газовая сажа N-330 50 частей на 100 г каучука, стеариновая кислота 2 части на 100 г каучука, окись цинка RS 5 частей на 100 г каучука, ароматическое масло (Dutrex 729 HP^®) 3 части на 100 частей каучука, Perkacit CBS 0,6 части на 100 г каучука и сера 2,3 части на 100 частей каучука).

а. Ингредиенты, исключая CBS, серу и PC1-MP, смешивали во внутреннем смесителе Бэнбери при 135 - 140^oC постепенно в течение 6 минут. Затем агенты вулканизации и BC1-MP (1,5 части на 100 г каучука) смешивали на двухвалковых вальцах при 60 - 70^oC.

б. Ингредиенты, включая 1,5 части на 100 г каучука BC1-MP и исключая серу и CBS, смешивали в смесителе Бэнбери и добавляли CBS и серу на двухвалковых вальцах.

Затем снимали вулканизационные характеристики этих смесей и контрольной смеси, не содержащей BC1-MP, с помощью реометра Монсанто MDR 2000E при 180^oC в течение 60-минутного периода времени.

Данные реометра Монсанто получены при 150^oC, данные в скобках получены при 180^oC (см. табл. 27).

Различий в антиреверсионном эффекте не обнаружено согласно вулканизационным характеристикам независимо от методики приготовления смесей в двухвалковых вальцах или в смесителе Бэнбери.

Пример 45.

Свойства НК/СБК и НК смесей.

Наполненную газовой сажей смесь на основе натурального каучука с обычными добавками активаторов, технологического масла, противостарителей и обычной вулканизационной системой с 1,8 частям на 100 частей каучука серы и НК/СБК смесь с обычными количествами активаторов, масел, противостарителей, воска и полуэффективной вулканизационной системой с 1,5 частями на 100 г каучука серы смешивали с 0,5 или 1,0 частью на 100 ч. каучука BC1-MP согласно описанной выше стандартной методике. В контрольной смеси BC1-MP отсутствовал.

Табл. 28 и 29 показывают, что BC1-MP оказывал незначительное влияние или не оказывал никакого влияния на характеристики подвулканизации и вулканизации НК/СБК и НК смесей. Время реверсии при 170^oC всегда возрастает. Определение вулканизационных характеристик проводилось на реометре Монсанто ODR.

Табл. 30 и 31 показывают улучшение показателей твердости, модуля, прочности на растяжение, прочности на разрыв, остаточной деформации при сжатии и абразивного износа, полученные в НК/СБК и НК смесях с BC1-MP.

Табл. 32 и 33 показывают существенное уменьшение теплообразования (подъема температуры) и остаточной деформации в опыте на флексометре Гудрича и улучшение показателя по усталостной прочности смесей, содержащих BC1-MP, вулканизованных при 170^oC в течение 30 минут.

Повышенный модуль (E''), измеренный с помощью динамического механического анализа НК/СБК-смеси с BC1-MP, как показывает таблица 34, может способствовать улучшению таких свойств, как сцепление с мокрым дорожным покрытием или сопротивление заносу (K.A. Grosch, Nature, 197, 858, 1963).

Повышенный модуль хранения (E') и пониженный тангенс потерь (tan о), измеренные при 60^oC, как показано в табл. 35, позволяют предположить более низкую податливость потерь (tan о/E'), которая способствует улучшенным свойствам шины, таким как пониженное сопротивление качению (J.M. Collins et al Trans Inst. Rubber Lrd. 40, 1239, 1964), которое с неизбежностью приводит к экономии топлива во время эксплуатации.

Пример 46.

НК/БК смесь с различными BC1.

Для проверки действия различных BC1 использовали НК/БК-рецептуру (см. пример 36), полезную в качестве шинных смесей для протекторов грузовиков (C. S.L.Baker C.S., Elastomerics, July, 1989, pp. 20 - 25). Смесь готовили с 1,0 частью на 100 ч. к-ка BC1-MP, BC1-DPM и BC1-MX, как описано выше (пример 36). Вулканизацию проводили путем компрессионного формования при 150^oC (t₉₀ и 60 мин) и 170^oC (t₉₀ и 30 мин).

Табл. 36 показывает, что добавки BC1 слабо влияют или не влияют вовсе на вязкость Муни, время подвулканизации и вулканизационные характеристики.

В табл. 37 представлены данные по крутящему моменту, полученному на реометре Монсанто при 140^oC с общим временем вулканизации 8 часов, которые показывают, что антиреверсионные эффекты также имеют место при этих условиях с добавками BC1.

Табл. 38 и 39 показывают улучшение следующих свойств вулканизаторов после перевулканизации при 150^oC в течение 60 минут и особенно при 170^oC в течение 30 минут: твердость, прочность на растяжение, модуль, истирание, остаточная деформация при сжатии, прочность на разрыв, а также остаточная деформация и тепловыделение.

Смесь, содержащая 1 часть на 100 ч. к-ка BC1-MX (и контрольная смесь без BC1), вулканизованная при 170^oC в течение 30 минут, была подвергнута испытанию на выдувание во флексометре Гудрича (см. табл. 40).

Результаты показывают, что время выдувания значительно удлиняется, а тепловыделение и подъем температуры существенно снижаются благодаря BC1.

Пример 47.

1,10-бис(4-цитраконимидобензоилокси)декан (BC1-BAE10), трис(6-цитраконимидогексил)изоцианурат (TC1-AA33) и 1,8-бис-цитраконимидо-4-цитраконимидометилоктан (TC1-C6V) смешивали смесью на основе натурального каучука (см. пример 44) и определяли их влияние на снятые на реометре Монсанто вулканизационные кривые при 170 и 180^oC до 30 минут (табл. 41).

BC1-BAE10, TC1-AA33 и TC1-C9 оказывали слабое влияние или не оказывали никакого влияния на время подвулканизации и вулканизации, но улучшали сопротивление смеси реверсии.

Пример 48.

НК смесь, вулканизованная с повышенным количеством серы.

Наполненную газовой сажей смесь на основе НК (NRSMRCV 100, газовая сажа N-326 55, стеариновая кислота 0,5, окись цинка 8, Permanax 6PPD^®, Dutrex 729 HP^® 3, Crustex до 20^® 5, Perkasit CBS^® частей на 100 ч. к-ка), содержащую большое количество (нерастворимой) серы, пригодную для использования в качестве накладываемого на стальной корд исходного сырья при приготовлении шинных смесей (M. Piertoh and R. Schubart, Kaut. Sch. + Gummi, Kunstst. 43, 385, 1990), смешивали с 1,0 частью на 100 ч. к-ка BC1-MP или BC1-MX.

Добавки BC1 практически не оказывали влияния на вулканизационные характеристики при 170^oC (табл. 42).

Смеси, содержащие BC1-MP и BC1-MX, показывали улучшенные механические свойства после перевулканизации при 170^oC в течение 30 минут в сравнении с контрольной смесью, не содержащей BC1: более высокие показатели твердости, модуля, прочности на разрыв (табл. 43).

Пример 49.

Вклад различных агентов в реакцию образования поперечных связей вулканизованной обычными методами натурально-каучуковой смеси с газовым наполнением (см. пример 44) испытывали до оптимальной вулканизации при температурах от 150 до 180^oC. Табл. 44 показывает реакцию образования поперечных связей BC1-C6, HVA- 2^® и BC1-MP, выраженную в процентном изменении крутящего момента при оптимальной вулканизации на 1 ммоль агента.

Как BC1-C6, так и BC1-MP не вызывали реакции образования поперечных связей в вулканизованной обычными методами натурально-каучуковой смеси с сажевым наполнителем, как это показывают измерения изменения крутящего момента при оптимальной вулканизации, в то время как бис-малеимид и HVA- 2^® вызывали реакцию существенного образования поперечных связей.

Вулканизуемая композиция содержит синтетический или натуральный каучук, серу и/или донор серы и антиреверсионный сореагент - производные бис- или трис-цитраконимида, бис- или трис-итаконимида. Композиция может содержать ускоритель вулканизации. Вулканизацию композиции осуществляют при 110-220^oC в течение до 24 ч. На основе вулканизуемой композиции изготавливают промышленные изделия, например шины, обладающие термостойкостью и повышенной механической прочностью. 4 с. и 14 з.п.ф-лы, 44 табл.

\ \\1 1. Вулканизуемая серой резиновая композиция, включающая по меньшей мере один натуральный или синтетический каучук, серу и/или донор серы и сореагент, отличающаяся тем, что сореагент включает по крайней мере одно соединение формулы A \\\6 Q<Mv>1<D> - D - (Q<Mv>2<D>)<Mv>n<D>, \\\1 где Q <Mv>1<D> и Q<Mv>2<D> независимо выбирают из группы, включающей итаконимид и цитраконимид; \\\4 D представляет собой линейный или разветвленный радикал, двухвалентный (n = 1), трехвалентный (n = 2) или четырехвалентный (n = 3) и выбираемый из групп C<Mv>1<D> - C<Mv>18<D>-алкилов, C<Mv>2<D> - C<Mv>18<D>-алкенилов, C<Mv>2<D> - C<Mv>18<D>-алкинилов, C<Mv>3<D> - C<Mv>18<D>-циклоалкилов, C<Mv>3<D> - C<Mv>18<D>-полициклоалкилов, C<Mv>6<D> - C<Mv>18<D>-арилов, C<Mv>6<D> - C<Mv>30<D>-полиарилов, C<Mv>7<D> - C<Mv>30<D>-аралкилов и C<Mv>7<D> - C<Mv>30<D>-алкарилов, олигомеров одного или нескольких таких радикалов, и эти радикалы могут произвольно содержать один или несколько гетероатомов, \\\1 и имеет следующее соотношение компонентов, мас. ч. : натуральный или синтетический каучук 100, сера 0,1 - 25 и/или достаточное количество донора серы, с обеспечением эквивалента 0,1 - 25 мас. ч. серы, и сореагент 0,1 - 5,0. \\\2 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит 0,1 - 8,0 мас.ч. ускорителя вулканизации. \\\2 3. Композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что сореагент имеет эффективность образования поперечных связей от -2,0 до 2,0% на 1 ммоль в условиях серной вулканизации до оптимальной вулканизации. \\\2 4. Композиция по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что сореагент образует поперечные связи со скоростью, достаточной для компенсации от 40 до 150% реверсии в резиновой композиции. \ \\2 5. Композиция по пп.1 - 4, отличающаяся тем, что содержит после оптимальной вулканизации 0,1 - 0,5 мас.ч. непрореагировавшего сореагента. \\\2 6. Композиция по пп.1 - 5, отличающаяся тем, что в качестве сореагента она содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей бис-цитраконимид, трис-цитраконимид, бис-итаконимид, трис-итаконимид, смеси этих соединений. \\\2 7. Способ вулканизации вулканизуемой резиновой композиции путем нагревания композиции, включающей натуральный или синтетический каучук, серу и/или донор серы и сореагент при температуре 110 - 220<198>C в течение вплоть до 24 ч, отличающийся тем, что используемый сореагент включает по меньшей мере одно соединение формулы A \\\6 Q<Mv>1<D> - D - (Q<Mv>2<D>)<Mv>n<D>, \\\1 где Q <Mv>1<D> и Q<Mv>2<D> независимо выбирают из итаконимида и цитраконимида; \ \\4 D представляет собой линейный или разветвленный радикал, который является двухвалентным (n = 1), трехвалентным (n = 2) или четырехвалентным (n = 3) и его выбирают из C<Mv>1<D> - C<Mv>18<D>-алкилов, C<Mv>2<D> - C<Mv>18<D>-алкенилов, C<Mv>2<D> - C<Mv>18<D>-алкинилов, C<Mv>3<D> - C<Mv>18<D>-циклоалкилов, C<Mv>3<D> - C<Mv>18<D>-полициклоалкилов, C<Mv>6<D> - C<Mv>18<D>-арилов, C<Mv>6<D> - C<Mv>30<D>-полиарилов, C<Mv>7<D> - C<Mv>30<D>-аралкилов и C<Mv>7<D> - C<Mv>30<D>-алкарилов, олигомеров одного или нескольких таких радикалов, и эти радикалы могут произвольно содержать один или несколько гетероатомов, \\ \1 и композиция включает 100 мас.ч. натурального или синтетического каучука, 0,1 - 25 мас.ч. серы и/или достаточное количество донора серы, чтобы обеспечить эквивалент 0,1 - 25 мас.ч. серы, и 0,1 - 5,0 мас.ч. сореагента. \\\2 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что вулканизацию проводят в присутствии 0,1 - 8,0 мас.ч. ускорителя вулканизации. \\\2 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что в качестве сореагента используют соединения с эффективностью образования поперечных связей от -2,0 до 2,0% на ммоль в условиях серной вулканизации до оптимальной вулканизации. \\\2 10. Способ по любому из пп.7 - 9, отличающийся тем, что в качестве сореагента используют соединение, образующее поперечные связи со скоростью, достаточной для компенсации от 40 до 150% реверсии в резиновой композиции. \\\2 11. Способ по пп.7 - 10, отличающийся тем, что в качестве сореагента используют по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей бис-цитраконимид, трис-цитраконимид, бис-итаконимид, трис-итаконимид, смеси этих соединений. \\\2 12. Применение по меньшей мере одного соединения формулы A \\\6 Q<Mv>1<D> - D - (Q<Mv>2<D>)<Mv>n<D>, \\\1 где Q <Mv>1<D> и Q<Mv>2<D> независимо выбирают из итаконимида и цитраконимида; \\\4 D представляет собой линейный или разветвленный радикал, который является двухвалентным (n = 1), трехвалентным (n = 2) или четырехвалентным (n = 3) и который выбирают из C<Mv>1<D> - C<Mv>18<D>-алкилов, C<Mv>2<D> - C<Mv>18<D>-алкенилов, C<Mv>2<D> - C<Mv>18<D>-алкинилов, C<Mv>3<D> - C<Mv>18<D>-циклоалкилов, C<Mv>3<D> - C<Mv>18<D>-полициклоалкилов, C<Mv>6<D> - C<Mv>18<D>-арилов, C<Mv>6<D> - C<Mv>30<D>-полиарилов, C<Mv>7<D> - C<Mv>30<D>-аралкилов и C<Mv>7<D> - C<Mv>30<D>-алкарилов, олигомеров одного или нескольких указанных радикалов, и эти радикалы произвольно могут содержать один или несколько гетероатомов, \ \ \ 1 в качестве антиреверсионного сореагента в вулканизующейся резиновой композиции и в процессе ее вулканизации. \\\2 13. Применение по меньшей мере одного соединения формулы A по п.12 в качестве антиреверсионного сореагента, который имеет эффективность образования поперечных связей от -2,0 до 2,0% на ммоль в условиях серной вулканизации до оптимальной вулканизации. \\\2 14. Применение по меньшей мере одного соединения формулы A по п. 12 или 13 в качестве антиреверсионного сореагента, который образует поперечные связи со скоростью, достаточной для компенсации 40 - 150% реверсии в резиновой композиции. \\\2 15. Применение по меньшей мере одного соединения формулы A по любому из пп. 12 - 14, выбранного из группы, включающей бис-цитраконимид, трис-цитраконимид, бис-итаконимид, трис-итаконимид, смеси этих соединений в качестве антиреверсионного сореагента в резиновой композиции и способе ее вулканизации. \\\2 16. Применение по меньшей мере одного соединения формулы A по п.12 в качестве антиреверсионного сореагента, который только частично реагирует в условиях серной вулканизации до оптимальной вулканизации и который после оптимальной вулканизации образует поперечные связи с сшитым серой каучуком путем образования углерод-углеродных связей со скоростью, достаточной для компенсации от 10 до 200% реверсии в резиновой композиции. \\\2 17. Промышленный продукт, включающий резиновую композицию, вулканизуемую способом в соответствии с любым из пп.7 - 11. \\\2 18. Продукт по п.17, отличающийся тем, что этим продуктом является шина.