Способ получения нитрозоариламинов Советский патент 1976 года по МПК C07C87/48 C07C81/00 

1

Изобретение относится к уссеершенствованию способа получения нигрозоариламинов, используемых в качестве полупродуктов для производства красителей, в качестве ускорителей вулканизации и др.5

Известен способ получения нитрозоариламинов путем нитрозирования ароматических аминов, имеющих в мета-положении электронодонорные заместители, такие как , алкокси- или алкилгруппа, и свободное пара-to положение, в концентрированной серной кислоте.

Однако по известному способу можно получить только пара-замещенные нитрозоаридамины и невозможно получить нитрозоарил- и амины, имеющие другие заместители в коиьце, кроме ОКСИ-, алкокси- или алкилгруппы. I Кроме того, реакция протекает очень мед:ленно и цепевой продукт получается с выхр- |дом, не превышвющем в лучшем случае 80%. 20

Для получения нитрозоариламинов с более ;Выссжим выходом, повышения селективности ;процесса, получения нитрозоариламинов, у которых нитрозогруппа может находиться не только в пара-, но и ВОрто-положении .j2s

по отношению к аминогруппе, а также для получения нитрозоариламинов, ароматическое кольцо которых может содержать, кроме окон-, |алк(жси-,или алкилгруппы, и другие заместители, например галоген, по пред|1агавмому способу в качестве исходных соединений используют меркуриро1ванныв ариламины.

Предлагаемый способ заключается в TON, что соответствующий меркурированный ароматический амин нитрозируют в концентри- режанной серной кислоте и получаемый нелевой продукт высокой степени чистоты выделяют известными приемами с выходом до 85%. .

Исходные меркурированные ариламины легко и количественнополучаются из ароматического амина и ацетата ргути известным способом.

Пример. При охлаждении до загружают 0,83 г (0,012 моля) нитрита натрия в 2О мл концентрированной Н, S О Полученную смесь.; нагревают при 7 ДО полного растворения ннТрига натрия. К полученному раствору при охлаждении до О-5 и интенсивном перемешивании яриб;1вляют и бопьшими порциями 3,8 г (0,01 моля) 2,4 -диметил--6 меркурацетатанилина. Смесь вьщержнвают 30 мин, выливают на пед, со держаший 0,5 г мочевины, нейтрализуют водным раствором аммиака, и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт I сушат над безводным сульфатом натрия и выпаривают. По лучают Oj97 г сухого остатка. Полученный 2,4-диметил-6- N0 -анилин растворяют в эфире и раствор пропускают через окись алюминия. После упаривания эфира получают хромагографически чистый продукт. Вы ход 2,4-диметил-6 нитрозоанилина составляет 0,91 г (60,5%). Т.ПЛ. 66,J20a НайдевоД: N 18,43; С 59,82; Н б,9О Вычислено,%: N18,65; С 64,00; H6;67j Пример 2, К раствору 0,83 г (0,012 моля) нитрита натрия в 20 мл кон центрированной , приготовленному по примеру 1 при охлаждении до и интексивном перемешивании присыпают небольшими порциями 3,66 г (о,01 моля) Ому1еркурацетат- П.. толуидинй } Смесь вы держивают 2 ч, выливают на лед, содержащий 0,5 г мочевины, нейтрализуют вод- -Яым раствором аммиака и акстаргирую-г афнром. Эфирный экстракт сушат над без водным сульфатом натрия и выпаривают. Полученный остаток . очищают описанным в примере 1 способом. Выход 2 нитрозо-4- -метиланилина 0,01 г (59j5%)vТ. ,Ш1. 920С. , Найдено,%: Н 20,63; С 61,52;.Н 5,96. Вычислено,% N2O,57;C61,76;:H5,88. Пример 3. К раствору 1J2 г (0,017 моля) нитрата нат. 2;Sмл концентрированной Н j. S 0 J полученному/ по . примеру 1, при охлаждении до:.О-5°С и Й тенсивном. перемешивании прибавляют небольшими порциями 5,6 г (0,015 моля) )w CL - П -меркураиетатанилииа. Смесь вьщерживают 1 ч, выливают на лед, содержащий 0,5 г мочевины, и нейтрализуют водным раствором аммиака. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ледяной водой, сушат и кристаллизуют из бензола, Выход .« /WO - - G-t-анилина 1,95 г (83%). Т.пл. 173-173,5°С (плавится с разложением) нм (хлороформ) 61/ Найдено,%:- N 17,62;С46,27;Н 3,01. Вычислено,%; М 17,87;С46,01;Н 3,19. Пример 4. К раствору 1,2 г (0,017 моля) (Нитрита;натрия в 25 мл ко центрированной , полученному по при- меру 1, при охлаждении до ( и интенсивном перемешивании присыпают неболь- шими порциями 5,49 г (0, моля) ; -СН,- ft -меркурацетатанилина. Смесь вы- держивают 1 ч, выливают на лед, содержащий 0,5 г мочевины и нейтрализуют водт ньш раствором аммиака. Выпавший осад еж отфильтровывают, промывают ледяной водой, cymai. Дополнительно проДУКТ псм учают экстракцией фильтрата эфирсм Эфирный экстракт сушат над безводнымсут фатом натрия и выпаривают.. Подученный продукт кристаллизуют из бензола. Выход N -Снг П нитрозоанилина 1,74 .,{в5%). Смешан- ная проба с Ц СНj -п-нитрозоани линс, полученным по известному .методу, депрессии температуры пл яенйя не дает. Т.пл. 118°С. Т.пл. (шт.) 1180С. нм (хлороформ), t 66. Формула .(Изобретения Способ получения нитрозоариламинов с применением реакции нитрозирования в концентрированной серной кислоте, отличающийся reivtj, что, с целью увелнчения выхода целевого продукта и повыше-Ь; ния селективности процесса, нитррзированикх подвергают мерк урнрованные ариламййьь