СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛ-3-МЕТИЛ-4-НИТРОЗОАНИЛИНОВ Российский патент 2012 года по МПК C07C211/52 C07C209/60 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения ранее неизвестных N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов формулы

где R=i-Pr, циклогексил,

которые могут найти применение, как модификаторы резиновых смесей.

Аналогов веществ нет. До настоящего времени такие вещества не известны.

Аналогов способов получения нет.

В настоящее время известно несколько способов получения N-алкил-4-нитрозоанилинов.

Наиболее распространенным способом является прямое нитрозирование вторичного жирноароматического амина нитритом натрия. Известно нитрозирование N-алкиланилинов нитритом натрия в среде метанола, насыщенного HCl [D'Amigo J.J., Tung С.С., Walker L.A. // J. Am. Chem. Soc. 1959. V.81, N 22. P.5957-5963]. Описано нитрозирование вторичных ариламинов в среде органического заместителя, содержащего бензолсульфокислоту [а.с. №483395]. Нитрозированием были получены n-нитрозоанилины строения 4-NO-C₆H₄NHR (где R=C₁-C₁₈-алкил, С₅-С₈-циклоалкил, С₇-С₉-арилалкил), которые использовали для синтеза n-фенилендиаминов (пат. 2734368 ФРГ). Известно С-нитрозирование вторичных ариламинов нитритом натрия в присутствии соляной кислоты в среде моноалкиловых эфиров этиленгликоля (а.с. №891640 СССР).

Недостатком этих методов является образование в качестве побочных продуктов N-нитрозосоединений, которые обладают канцерогенными свойствами (Helms С.Т., Slgman С.С., Papa Р.А. // Chem. Toxic Test. Boston, 1984. P.15-29. Плисс Г.Б., Власов Н.Н., Забежинский М.А. // Мат. 1-го Всес. симп.: Канцерогенные N-нитрозосоединения - действие, синтез, определение. Таллин, 1973. С.49), а также снижение выхода при наличии объемного заместителя в 3-ем положении N-алкиланилина.

Известно получение вторичных N-алкил-n-нитрозоанилинов перегруппировкой Фишера-Хеппа. По этому способу на первой стадии осуществляется N-нитрозирование вторичного ароматического амина, а на второй - перегруппировка образовавшегося N-нитрозосоединения в С-нитрозосоединение. Реакцию обычно проводят в эфирном или спиртовом растворе, который при охлаждении насыщается хлороводородом [Fisher О., Нерр Е. // Ber. 1886. Bd.19. S.2991-2995; Губен И. Методы органической химии: Т.4, вып.I, кн.1. М. Л.: Госхимиздат, 1949, 770 с.]. Недостатком этого метода является, то что объемные N-алкил- и 3-алкил- заместители препятствуют перегруппировке, а также канцерогенность N-нитрозосоединений.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов является метод синтеза 3,5-диметил-4-нитрозоанилинов [Беляев Е.Ю., Субоч Г.А., Ельцов А.В. ЖОрХ, 1978, Т.14, вып.7, С.1506-1511]:

R=алкил, циклоалкил.

3,5-Диметил-4-нитрозоанилины синтезируют циклоконденсацией 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с кетонами и первичными или вторичными аминами. В этом способе синтеза 3-гидроксимино-2,4-пентандион и первичный или вторичный амин растворяют в ацетоне при комнатной температуре и выдерживают реакционную смесь необходимое время. Образовавшийся нитрозоанилин отфильтровывают или выделяют из реакционной смеси экстрагированием диэтиловым эфиром.

Недостатком данного метода является использование в циклоконденсации только 1,3-дикетона, а именно, 3-гидроксимино-2,4-пентандиона, из-за чего этот способ пригоден только для получения 3,5-диметильных производных 4-нитрозоанилина.

Изобретение решает задачу создания способа получения N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов.

Техническим эффектом предлагаемого способа получения является разработка способа получения ранее не описанных N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилины, согласно изобретению, получают циклоконденсацией ацетона и соответствующего амина с продуктом нитрозирования 4,4-диметоксибутана-2-она, предварительно выдержанного в водном растворе соляной кислоты.

R=алкил, циклоалкил.

Способ получения N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов осуществляют следующим образом.

4,4-Диметоксибутан-2-он 30 минут перемешивают в 1 н. соляной кислоте при 20°С, затем охлаждают до 0°С и по каплям, в течение 30 минут добавляют водный раствор нитрита натрия. Под вакуумом отдувают окислы азота, затем смесь экстрагируют диэтиловым эфиром, органический слой упаривают, к остатку прибавляют смесь ацетона и соответствующего амина. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре необходимое время, затем экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт промывают 1%-ным раствором минеральной кислоты и 1%-ным раствором щелочи, а затем водой. Экстракт упаривают, маслянистый остаток промывают гексаном до выделения конечного продукта.

Этим способом получены ранее не описанные вещества:

N-изо-пропил-3-метил-4-нитрозоанилин.

Темно-зеленые кристаллы; растворим в хлороформе, спирте, диэтиловом эфире, этилацетате; т.пл. 120°С. Найдено, %: С 67.39; Н 7.92; N 15.72. C₁₀H₁₄N₂O. Вычислено, %: С 67.45; Н 7.97; N 15.67. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.32 д (6Н, СН_{3 i=-Pr}), 3.12 с (3Н, СН₃), 3.85 м (Н, СН _i-Pr), 4.86 ушир. с (Н, NH), 6.26 м (Н, Н_аром), 6.46 м (Н, Н_аром), 6.70 с ушир. (Н, Н_аром).

N-циклогексил-3-метил-4-нитрозоанилин.

Темно-зеленые кристаллы; растворим в хлороформе, спирте, диэтиловом эфире, этилацетате, гексане; т.пл. 107°С. Найдено, %: С 71.53; Н 8.31; N 12.83. C₁₃H₁₈N₂O. Вычислено, %: С 71.59; Н 8.40; N 12.75. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 1.27-2.1 м (11Н, СН_{2 циклогексил}), 3.10 с (3Н, СН₃), 3.48 м (1Н, СН _{С-циклгексил}), 4.97 ушир. с (1H, NH), 6.27 м (1Н, СН_аром), 6.46 м (1Н, СН_аром), 6.7 с ушир. (1Н, СН_аром).

Пример 1. Получение 3-метил-N-изо-пропил-4-нитрозоанилина.

4,4-Диметоксибутан-2-он (1.32 г, 10 ммоль) растворяют в 1 н. соляной кислоте (10 мл), в течение 30 минут перемешивают при 20°С, охлаждают до 0°С и по каплям, в течение 30 минут добавляют раствор нитрита натрия (0.76 г, 11 ммоль) в 4 мл воды. Под вакуумом отдувают окислы азота, затем смесь экстрагируют диэтиловым эфиром, органический слой упаривают на 1/2 объема, к остатку прибавляют 60 ммоль ацетона и 8.5 ммоль изопропиламина. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре необходимое время, затем экстрагируют диэтиловым эфиром (2×15 мл). Экстракт промывают 1%-ным раствором HCl и 1%-ным раствором NaOH, а затем водой. Экстракт упаривают, маслянистый остаток промывают гексаном до образования темно-зеленого осадка, который перекристаллизовывают из смеси этилацетат-диэтиловый эфир. Выход 0.30 г, 20%, т.пл. 120°С. Найдено, %: С 67.39; Н 7.92; N 15.72. C₁₀H₁₄N₂O. Вычислено, %: С 67.45; Н 7.97; N 15.67. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.32 д (6Н, СН_{3 i-Pr}), 3.12 с (3Н, СН₃), 3.85 м (Н, CH_i-Pr), 4.86 ушир. с (Н, NH), 6.26 м (Н, Н_аром), 6.46 м (Н, Н_аром), 6.70 с ушир. (Н, Н_аром.).

Пример 2. Получение 3-триметил-N-циклогексил-4-нитрозоанилина.

4,4-Диметоксибутан-2-он (1.32 г, 10 ммоль) растворяют в 1 н. соляной кислоте (10 мл), в течение 30 минут перемешивают при 20°С, охлаждают до 0°С и по каплям, в течение 30 минут добавляют раствор нитрита натрия (0.76 г, 11 ммоль) в 4 мл воды. Под вакуумом отдувают окислы азота, затем смесь экстрагируют диэтиловым эфиром, органический слой упаривают на 1/2 объема, к остатку прибавляют 60 ммоль ацетона и 8.5 ммоль циклогексиламина. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре необходимое время, затем экстрагируют диэтиловым эфиром (2×15 мл). Экстракт промывают 1%-ным раствором HCl и 1%-ным раствором NaOH, а затем водой. Экстракт упаривают, маслянистый остаток промывают гексаном до образования темно-зеленых кристаллов. Для получения аналитически чистого образца N-циклогексил-3-метил-4-нитрозоанилин был очищен на хроматографической колонке с силикагелем Silicagel L 100/400 с подвижной фазой этилацетат-гексан 1:5. Выход 0.56 г, 30%. Т. пл. 107°С. Найдено, %: С 71.53; Н 8.31; N 12.83. C₁₃H₁₈N₂O. Вычислено, %: С 71.59; Н 8.40; N 12.75. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д., 1.27-2.1 м (11Н, СН_{2 циклогексил}), 3.10 с (3Н, СН₃), 3.48 м (1Н, СН _{С-циклогексил}), 4.97 ушир. с (1H, NH), 6.27 м (1Н, СН_аром), 6.46 м (1H, СН_аром), 6.7 с ушир. (1H, СН_аром).

Полученные N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилины могут найти применение, как модификаторы резиновых смесей.

Испытание соединений N-изо-пропил-3-метил-4-нитрозоанилин, N-циклогексил-3-метил-4-нитрозоанилин осуществлялось в составе ненаполненных полимерных композиций - на основе бутадиен-нитрильных каучуков по ТУ 38.33308-2008 (композиция 1) и неполярного 1,4-цис-полибутадиенового каучука СКД по ГОСТ 14924-75 (композиция 2):

Состав композиции 1:

Каучук БНСК-28АМН - 100,0 масс.ч.

Сера - 1,5 м.ч.

Сульфенамид Ц - 0,7 масс.ч.

Стеарин - 1,0 масс.ч.

Оксид цинка - 3,0 масс.ч.

Количество вводимых N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов - до 2 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.

Состав композиции 2:

Каучук СКД - 100,0 масс.ч.

Сера - 1,5 м.ч.

Сульфенамид Ц - 0,9 масс.ч.

Стеарин - 2,0 масс.ч.

Оксид цинка - 3,0 масс.ч.

Количество вводимых N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов - до 2 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.

Изготовление композиций 1 и 2 осуществлялось на валковом смесителе См 320 160/160 Л по режиму, рекомендованному техническими условиями.

Испытание резиновых смесей в обоих случаях осуществлялось на безроторном вибрационном реометре РВС-5 (амплитуда деформации 1-3°; температура испытания 145°С). Время испытания 30 мин.

Установлено, что представленные соединения являются модификаторами резиновых смесей.

При испытании композиции 1 сокращается индукционный период в 2,5-3,3 раза по сравнению с контрольным образцом. В процессе вулканизации формируется более густая сетка вулканизационных связей (степень структурирования опытных композиций на 15-21% выше, чем у контрольных).

Изобретение относится к способу получения ранее неизвестных N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов формулы

где R=i-Pr, циклогексил. Соединения могут найти применение, как модификаторы и стабилизаторы резиновых смесей, а также в качестве исходных соединений для синтеза N-замещенных n-фенилендиаминов, которые используются для получения широкого диапазона азокрасителей и в цветной фотографии. Способ заключается в циклоконденсации ацетона и соответствующего амина с продуктом нитрозирования 4,4-диметоксибутана-2-она, предварительно выдержанного в водном растворе соляной кислоты. 2 пр.

Способ получения N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов формулы

где R=i-Pr, циклогексил,
циклоконденсацией ацетона и соответствующего амина с продуктом нитрозирования 4,4-диметоксибутана-2-она, предварительно выдержанного в водном растворе соляной кислоты.