Способ получения алкилпроизводных бензола Советский патент 1976 года по МПК C07C15/02 C07C2/66 

Изобретение относится к процессам алкилирования, в частности ароматических угле.водородов олефкнами.

Реакция алкилирования ароматических углеводородов олефинами имеет важное промьпиленное.значение, поскольку получаемые продукты служат ценным сырьем для дальнейших органических синтезов Последние дают такие технические продукты как фенол, крезол, ацетон, стирюл, пластмассы на его основе и т. д.

Известны способы получения алкилпроиэводных бензола алкилированием бензола пропиленом в присутствии каталитической системы, состоящей из галоидалюминийоргани- ческого соединения и воды.

Для известного способа характерны относительно невысокие выходы аа)прОпилбензола, чувствительные к соотношению олефин/ароматический углеводород и времени реакции.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса.

Для достижения поставленной цели предлагается процесс осуществлять в присутствии каталитической системы дополнительно |

1

одержашей непредельный хлоруглеводород 1при мольном соотношении хлоруглеводорода и воды 1:1-1:5О, при их суммарном мольном соотношении с плоидалюминийорганиче КИМ .соединением 0,1-10:1.

Галоидалюминийорганическое соединение имеет формулу

BnAfVn.

где - любой углеводородный радикал;

X - галоген;

или 2.

Применение указаннной каталитической системы позволяет при алквлировании 6et зола пропиленом быстро (в течение 5-15 мин) достичь максимального выхода иэопропилбензола и при желании продолжать процесс дальше до образования полналкил бензолов, поддерживая концентрацию изопропилбензола в системе постоянной. Если ;учесть, .что в присутствии бинарных каталитических CHCTeMJCR At Х. --1хпоруглев&дород; AfXj.,- вода) накопление продукт тов полиалкилирования происходит за счет уменьшения концентрации изопропилбензола. то обнаруженный эффект является примером нового своеобразного качественного синергизма в системе с двумя указанными активаторами. Применяемые хлоруглеводороды| {гексахлорпропилен, гексахлорбутадиен, гексахлор циклопентадиен и др.) производятся отечественной промышленностью. Воду вводят в систему с помощью широко используемых в практике кристаллогидратов солей (CuSO/t, SHjQ NagCOs 10 HI О и др.). Отработанные соли легко отделяются фильтрованием, центрифугированием или любым другим способом. Пример 1, Опыты по алкилированш бензола пропиленом проводят в рюакторе про точного типа, снабженном приспособлением для ввода (и вывода) твердых, жидких и газ зообразных компонентов, приспособлением для отбора проб, термометром, обратным , холодильником и рубашкой. В реактор, тщательно отвакуумироеанный в течение 1 час в нагретом состоянии и продутый сухим азо том, последовательно загружают 30 мл бензола марки ч,, содержащего 1,25 г (0,О05 моль) гексахлорпропилена, и 0,75 rCuSO/, . 1еактор нагревают до температуры опьгга (70 С) и начинают пропускать ток очищенного пропилена со скоростью «750 мл/ми)1, регистрируемой с помощью реометра. Через 5 мин щприцем вводят катализатор (0,6 г, 0,005 моль) этилалюминийдихлорида в виде ЗО/ ного раствора вбензоле. Соотношение C H AfCfj : медного купороса) 1:1:3 (мольное). Реакцию алкилировапия ведут 30 мин, поддерживая постовишые ток пропилена и тем пе1)ату)у в реакторе. Через 2,5,10,15,20 н 30 мин шприцем отбирают пробы, которые анализируют хроматографическим методом ла содержание непрореагировавшего бензола и продуктов алкилирования. Результаты анализы реакционной массы алкилирования представлены в табл. 1,, И и м е р 2, Алкилирование проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но используя другое соотношение компонентов каталитической системы ( О,ОО5 моль, CjClj 0,25 г, 0,001 моль и НдО из Nioaiioro купороса 1,25 г, 0,025 мол т. .. CjHsAfCF -.CjCfg HiO 1:О,2:5 (мольное). Состпв f)eaкuиoннoй массы алкилиро- ti.-uiiiH И1и.дставлон в табл. 2. Пример 3. Алкилирование проводят р тех же усло131 ях, что и в npMNiepe 1, ifj мспу.пьауют друтоо соотлошеи)е компонен то( каталитической системы (C2hsAfCf,0,6 г C),L)U5 Monb.CjCfg 1,25 г, 0,ОО5 моль, и WjO из молного купороса 2,5 г, О,О5 моль) т.с .СаНзЛРСеа : CaCfg- i: 1О(мольное Результаты анализа реакционной массы приведены в табл. 3, Пример 4 В реактор, подготовленный к , как указано в примере 1, последоват ельно вводят 30 мл бензола марки ч., О,3 г (0,О01 моль) гексахлорбутадиена и 0,5 г CuSOj SHgO, Реактор нагревают до 60 С и пропускают постоянный JJOTOK очищенного пропилена со скоростью 75О мл/мин. Спустя 5 мин после начала пропускания про пилена шприцем вводят катализатор (1,75 г, 0,01 моль фенилалюминийдиЗслорйда I в виде 30%--ного раствора в бензоле). Соотношение CgHgАЕС 25Сл,(из медного купороса) 1:0,1:1 (мольное). Опыт проводят, как в примере 1. Продукты реакции алкилирования имеют состав, приведенный в табЛа 4, Пример 5, В реактор, подготовленный, как указано в примере 1, после-« довательно загружают 30 мл бензола марки ч., 1,36 г (0,005-моль) гексахлордиклопентадиена и 2 гiCuSO -ЗНдО, Реактор нагревают до бО С и начинают пропускать постоянный поток очищенного пропилена со скоростью 750 мл/мин. Через 5 мин после начала подачи пропилена шприцем вводят 3,2 мл бензола, содержащего, 1,9 г (0,01 моль) этилалюминийсесквибромида Соотно™ шение компонентов катализатора в опыте (CjHs),,; медного купороса) 1:О,5:4 (мольное), В течение 1 час ведут опыт при непрерывной подаче пропилена. Изменение состава продуктов реакции во времени показано в табл. 5, Пример 6, Опыт проводят, как указано в примере 1, но используют бинарную каталитическую систему: галоидалюми- нийалкилхлоруглеводород в условиях, сравнимых с условиями примера 1. В реактор загружают 30 мл бензола и 1,25 г (0,О05 моль) гексахлорпропилена. После доведения температуры; в реакторе до 70 С и в установившемся потоке пропилена шприцем вводят 0,6 г (0,ОО5 моль) этилал эм1Шййдихл рида в виде 30%-ного раствора в бензоле, СоотношениеС2Н5AfС 2-Сз в (мольное). По окончании опыта получают состав продуктов реакции, приведенный в табл.. 6, В случае использования других хлорутл&водородов получают результаты, аналогичные приведенным в табл. 6 Пример 7. Опыт проводят аналогично примеру 1, но используют бгшарнзто ката итическую систему: галоидалюминийалкил - вода (из медного купороса) в уело- ВИЯХ, сравнимых с условиями примера 1. В реактор с 30 мл бензола и 0,75 rCuSOjj 5Н О нагретый до 7О С и подпитываемый поcTomiHtiM током пропилена, шприцем вводят 0,6 г (О,ОО5 моль) этилалюминийдихлорида

в виде 30%-ного раствора в бензоле. Соот-ношение CgHjA Cfjj iHjOtиз медного купороса) 1:3 (мольное). Изменение состава продух, тов реакции показано в табл ; 7

В случае других соотношений соединения алюминия и воды результаты были прибл - . зи гельно те же. Сравнив примеры 1-5 с примерами 6. и |7 видим, что различные по состову тройные каталитические системы отличаются большей кинетической активнс)СТ1)Ю ; в отношении нар копления изопропиленбензола. Как правило максимальная концентрация его (« 30-40%) достигается уже спустя 5-10 мин после на чала процесса и поддерживается на этом ypoB не (или даже слегка возрастает) в течение всего процесса алкилирования. Аналогичного характера алкилирования не наблюдают на известных каталитических системах. Для соответствующих бинарных каталитических систем в сравнимых условиях максимальная концентрация изопропилбензола несколь

ко ниже (t 20-30%) и падает в процессе алкнлирования со временем практически до Ьуля. Накопление других продуктов алкил вания бензола пропиленом на тройных ката 3 :Пнтических системах также характеризует ся срааншгельно небольшим интервалом изменений концентрации. Например, количество изомерных диижзпропилбензолов, которые : преобладают в продуктах полиалкйлйрбвайия, колеблепгся в зависимости от условий процео са в пределах 2 2р-40%. Для бинарных каталитическ рс систем концентрации продук- itOB полиалкилирования изменяются в гора, до более широких пределах (от О до 50-60%), Изменение состава продуктов алкилирования на предлагаемых; тройных каталнтичео|ких системах в сравнении с двойными показывает, что в первом случае соотношение бензол:пропилен не оказывает принципиального втшння на ход алкилирования и, следовательно, может изменяться в любых прейёлах в зависимости от желаемого соотношения конечных продуктов. Таблица

Время,

мин

28,64

Таблица 2

1,9

9,392,16

3,14

12,966,35

13,147,2

Продолж. табл. 2

522164

9

10 Таблица 5

Таблица 6

Таблица 7

11

11,67

; 15,

20

; 30 Формула изобретения . Спсюоб получения алкилпроизводных бензола алкилированием бензола пропиленом в присутствии каталитической системы, состоящей из галоидалюминийорганического соединения и воды, отличающийся ЛО тем, что,, с целью повышения эффективности

522164

i2

Пррдсхпжение табл. 7

24,16

49,50

15,12 63,95

9,49

6,55 57,29 33,62 процесса, его осуществляют в присутстви каталитической системы, дополнительно с« держащей непредельный хлоруглеводород и его мольном соотношении с водой 1:1-1:. и при их суммарном мольном соотноиздии галоидалюминийорганическим соединением ;0,1-10:1.