СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА АВТОБЕНЗИНОВ Российский патент 2006 года по МПК C07C2/70 C07C7/04 

Изобретение относится к способам получения компонентов экологически чистых автобензинов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

В последнее время наметилась тенденция уменьшения содержания бензола в автомобильных бензинах, которое не должно превышать 1% (об.). В то же время среднее содержание бензола в бензинах, производимых в РФ, составляет 2,7%, а в высокооктановых бензинах - до 7%. Снижение содержания бензола в автомобильных бензинах может быть достигнуто путем изъятия из сырья риформинга фракций, образующих бензол, выделением из риформатов бензольной фракции с дальнейшей ее переработкой (например, селективное гидрирование бензола), экстракцией бензола селективными растворителями.

Известны [Липович В.Г., Полубенцева М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. - М.: Химия, 1985. - 272 с.: Олбрайт Л.Ф. - В кн.: Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса. Пер. с англ. М., Химия, 1982] способы переработки бензола путем его алкилирования низшими олефинами (чаще всего пропиленом) с образованием изопропилбензола и других алкилароматических углеводородов. Также известен [Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1993, №6, с.87] способ уменьшения концентрации бензола в легкой бензиновой фракции путем алкилирования бензола пропиленом с использованием твердофазных катализаторов.

Недостатком известных способов является сложность аппаратурного оформления, жесткие условия (7-14 МПа), низкая (50-60%) конверсия бензола, использование дорогостоящих цеолитных и нестабильных (на основе хлорида алюминия) катализаторов.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемым результатам является способ [патент РФ №2194740, кл.7 C 10 G, С 07 С 15/06, опубл. 20.12.2002 г.] удаления бензола из компонентов бензина путем фракционирования стабильного катализата с выделением легкокипящей бензолсодержащей фракции, которую подвергают экстракции с получением бензола и толуола.

Недостатком способа, принятого за прототип, является снижение величины октанового числа стабильного катализата в результате удаления части ароматических углеводородов.

Целью предлагаемого изобретения является снижение содержания бензола во фракциях стабильных катализатов риформинга без снижения величины октанового числа.

Поставленная цель достигается способом, согласно которому легкокипящую бензолсодержащую фракцию риформинга контактируют с пропиленсодержащей фракцией в реакторе с перемешиванием с отработанной серной кислотой, образующейся в качестве побочного продукта при алкилировании изопарафинов олефинами, при температуре 10-20°С, молярном соотношении бензол : пропилен 1:0,20-1, объемном соотношении отработанная кислота алкилирования : углеводороды 1:0,5-1,5, времени контакта 5-10 минут с последующим отделением от получаемого продукта кислоты, нейтрализацией, промывкой образующейся фракции продуктов реакции взаимодействия бензола с пропиленом и ее смешением с высокооктановой кубовой фракцией стабильного катализата риформинга.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа снижения концентрации бензола по сравнению со способом, принятым за прототип, является использование в качестве катализатора алкилирования бензола олефинами серной кислоты, отработанной в процессе сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

Анализ известных технических решений по способам алкилирования изопарафинов олефинами позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с существенными отличительными признаками заявленного способа, то есть о соответствии заявляемого способа требованиям изобретательского уровня.

Способ осуществляют следующим образом. Легкокипящую бензолсодержащую фракцию (фр.н.к. - 85°С стабильного катализата риформинга или бензол) направляют в реактор с перемешиванием, где протекает контактирование бензола с пропиленсодержащей фракцией с содержанием пропилена не менее 70 об.% и с отработанной серной кислотой, образующейся в качестве побочного продукта при алкилировании изопарафинов олефинами. Условия алкилирования: температура 10-20°С, молярное соотношение бензол : пропилен 1:0,20-1, объемное соотношение отработанная кислота алкилирования : углеводороды 1:0,5-1,5, время контакта 5-10 минут.

Эмульсия серной кислоты и продуктов алкилирования из реактора поступает в отстойник, где расслаивается на серную кислоту и углеводородную фазу. Продукты реакции после щелочной и водной промывок направляют на стабилизацию, после чего смешивают с высокооктановой кубовой фракцией стабильного катализата риформинга.

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируются приведенными ниже примерами.

Пример 1.

Широкая фракция нестабильного катализата риформинга поступает в ректификационную колонну, где разделяется на две фракции - легкую н.к. - 85°С (содержание бензола 9,1 мас.%) и тяжелую 85°С - к.к. Легкую бензолсодержащую фракцию направляют в реактор алкилирования с пропеллерной мешалкой, где проводят алкилирование бензола пропиленом в мольном соотношении пропилен : бензол, равном 1:1.

В жидкие реагенты (катализатор - отработанная серная кислота с установки алкилирования 25/7 с концентрацией моногидрата 90,1 мас.% и содержанием органики 2,92 мас.% и легкую бензолсодержащую фракцию), находящиеся в реакторе, подавали пропан-пропиленовую фракцию (ППФ) с установки получения МТБЭ (содержание, об.%: пропилен 75, пропан 23, этан до 2).

Условия алкилирования: температура 20°С, давление 0,5 МПа, время контакта 4 мин., объемное соотношение отработанная серная кислота : углеводороды 1,0:1,0. Остаточная концентрация бензола 0,4 мас.% (конверсия бензола 95,5%).

Эмульсия серной кислоты и продуктов алкилирования из реактора поступает в отстойник, где расслаивается на серную кислоту и углеводородную фазу. Серная кислота с низа отстойника поступает в реактор. Процесс ведут при концентрации серной кислоты не ниже 85 мас.%. Поддержание концентрации серной кислоты осуществляли непрерывной подкачкой свежей отработанной серной кислоты в реактор и выведением балансового количества ее из отстойника. Продукты реакции из отстойника после щелочной и водной промывок направляли на стабилизацию.

При смешении алкилированной фракции НК-85°С с тяжелой фракцией стабильного катализата 85°С - к.к. произошло лишь незначительное (на 5°С) утяжеление Т к.к. катализата, при этом ОЧ м.м. суммарного бензина выросло с 82,8 до 84,2 пунктов.

Пример 2.

Легкую бензолсодержащую фракцию подвергали алкилированию согласно примеру 1 при мольном соотношении пропилен : бензол, равном 1:0,6. Условия алкилирования и полученные результаты приведены в табл.1.

Примеры 3-7. Стабильный катализат с установки риформинга Л-35/6 подвергали экстракции (растворитель - триэтиленгликоль, отношение растворитель: стабильный катализат 7:1, температура 150°С) с получением бензола (концентрация 99,98 мас.%, температура кристаллизации 5,4°С).

Алкилирование бензола проводили согласно примеру 1 при времени контакта 3-20 мин. После отделения непрореагировавшей ППФ образовывалась смесь ИПБ, диизопропилбензола (ДИПБ) и отработанной серной кислоты с концентрацией ниже 85 мас.%. После останова мешалки продукты разделяли на кислотный и углеводородный слои. Последний промывали 3%-ным раствором NaOH, затем водой до нейтральной реакции. Условия алкилирования и полученные результаты приведены в таблице 1.

Примеры 8-12.

Алкилирование бензола проводили согласно примеру 2 при температуре алкилирования 5-40°С. Условия алкилирования и полученные результаты приведены в таблице 1.

Примеры 13-15.

Алкилирование бензола проводили согласно примеру 2 при соотношении кислота / углеводороды 0,5:1,5. Условия алкилирования и полученные результаты приведены в таблице 1.

Примеры 16-20.

Алкилирование бензола проводили согласно примеру 2 при мольном соотношении бензол / пропилен (1:0,20)-(1:0,80). Условия алкилирования и полученные результаты приведены в таблице 1.

Пример 21 (сравнительный)

Широкую фракцию н.к. - 200°С стабильного катализата с установки риформинга ЛГ-35/11-300 (содержание ароматических углеводородов 59,6 мас.%, ОЧ м.м. 82,8 пункта) подвергали фракционированию на две фракции - легкую н.к. - 85°С (содержание, мас.%: бензола 9,1, толуола 2,0) и тяжелую 85°С - к.к. Выходы фракций 24.2 и 75.8 мас.%.

Легкую бензолсодержащую фракцию подвергали экстракции (растворитель - триэтиленгликоль, отношение «растворитель / стабильный катализат» 7:1, температура 150°С) с получением смеси бензола и толуола (10,9 мас.% на стабильный катализат) и рафината (13,3 мас.% на стабильный катализат). После смешения тяжелой фракции 85°С - к.к. с рафинатом получают компонент автобензинов с ОЧ м.м. 78,8 пункта.

Как видно из таблицы 1, при времени контакта менее 5 минут (пример 3) конверсия бензола низкая, а при времени контакта более 10 минут (пример 6-7) снижается селективность процесса (содержание ДИПБ возрастает выше 30%), что нежелательно, поскольку данный компонент имеет высокую температуру кипения для использования его в товарных бензинах. При температуре алкилирования ниже 10°С (пример 8) низкая конверсия бензола (37,9 мас.%), а выше 20°С (примеры 11-12) содержание ИПБ в продукте меняется незначительно. В том случае, если легкую бензиновую фракцию не подвергать алкилированию (пример 21 согласно прототипу) после выделения бензола величина ОЧ падает на 4 пункта.

Таблица 1.№ примераУсловия проведения реакцииСостав продуктов, мас.%Конверсия бензола, %Температура, °СВремя контакта, минМольное соотношение бензол: пропиленСоотношение кислота: углеводородыБензолИПБДИПБ12041:110,45,03,495,522041:0,613,33,02,763,33731:1,1180,119,00,919,9475«162,134,83,137,95710«128,957,613,571,16715«17,661,730,792,47720«12,852,844,497,28551:0,4196,62,80,63,4975«194,34,51,25,710105«169,325,84,930,711205«164,429,95,735,612405«154,835,69,645,2132051:0,40,565,928,85,334,114205«1,065,229,65,234,815205«1,565,329,35,434,7162051:0,20172,525,32,027,5172051:0,40165,828,95,334,2182051:0,50154,531,77,345,5192051:0,65130,446,418,669,6202051:0,80117,646,527,782,4* сырье - фракция н.к.-85°С стабильного катализата установки каталитического риформинга ЛГ-35/11-300

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят фракционирования стабильного катализата риформинга с выделением легкокипящей бензолсодержащей фракции, которую затем контактируют с пропиленсодержащей фракцией в реакторе с перемешиванием в присутствии отработанной серной кислотой, образующейся в качестве побочного продукта при алкилировании изопарафинов олефинами, при температуре 10-20°С, молярном соотношении бензол : пропилен 1:0,20-1, объемном соотношении отработанная кислота алкилирования : углеводороды 1,0:0,5-1,5, времени контакта 5-10 минут, с последующим отделением от получаемого продукта кислоты, нейтрализацией, промывкой образующейся фракции продуктов взаимодействия бензола с пропиленом и ее смешением с высокооктановой кубовой фракцией стабильного катализата риформинга. Технический результат: снижение содержания бензола во фракциях стабильных катализатов риформинга без снижения величины октанового числа. 1 табл., 1 ил.

Способ получения компонента автобензинов с низким содержанием бензола путем фракционирования стабильного катализата риформинга с выделением легкокипящей бензолсодержащей фракции, отличающийся тем, что легкокипящую бензолсодержащую фракцию контактируют с пропиленсодержащей фракцией в реакторе с перемешиванием с отработанной серной кислотой, образующейся в качестве побочного продукта при алкилировании изопарафинов олефинами, при температуре 10-20°С, молярном соотношении бензол: пропилен 1:0,20-1, объемном соотношении отработанная кислота алкилирования: углеводороды 1:0,5-1,5, времени контакта 5-10 мин, с последующим отделением от получаемого продукта кислоты, нейтрализацией, промывкой образующейся фракции продуктов взаимодействия бензола с пропиленом и ее смешением с высокооктановой кубовой фракцией стабильного катализата риформинга.