Изобретение относится к способу получения соединений, которые могут найти применение при получении светочувствительных материалов.
Известен способ ползчения продуктов конденсации солей диазония с активными карбонильными соединениями.
Такие продукты пригодны для применения в качестве светочувствительных соединений для получения сенсибилизированных воспроизводящих материалов, используемых для изготовления одиночных копий или печатных пластин.
Известные продукты конденсации солей диазония обычно смолообразны и получаются, например, введением диазониевой группы в фенолформальдегидны конденсационные смолы при нитровании, восстанив лении и диазотировании или при дpJтиx известных реакциях. По.г1ученные таким путем диазосмолы имеют некоторые недостатки, например из-за ограниченного времени хранения не нашли практического применения.
Многофункциональные соли диазония получают конденсацией солей диазония в кислой среде с активными карбонильными соединениями, в частности с формальдегидом. Высокомолекулярные соединения этого типа применяют в большом масштабе в
производстве фоторепродукционных материалов, особенно при изготовлении печатных форм. Из этих соединений продукты конденсации дифениламиновых солей диазония с формальдегидом приобрели особенно большое техническое значение.
Наибольшее значение диазосмолы этого класса имеют в воспроизводящих материалах для производства фотомеханическим способом форм для плоской и офсетной печати. Диазосмолы можно использовать в воспроизводящих слоях этих материалов без других добавок или, например, в сочетании с водорастворимыми коллоидами или нерастворимыми в воде нолимерами, которые не обладают светочувствительностью. В качестве основы таких воспроизводящих слоев применяют, например, водостойкую бумагу с подходящей литографской поверхностью, т. е. с поверхностно омыленным ацетатом целлюлозы, такие металлы, как алюминий, цинк, медь, бронза, хром, ниобий и тантал, полиметаллические основы, литографский камень и т.д. Металлическая основа предпочтительна при печатании в течение длительного периода и обычно приме1ЮЮТ алюминий. Применение металла в качестве материала для основы воспроизводящих слоев, содержащих указанные диазосмолы, имеет тот недостатсж, что адгезия экспонируемых продуктов с ди азосмопами к металлической оспове недостаточно хорошая и, кроме того, металл оказьтает разлагающее влияние на диазосмолу. Цель изобретения - получение продуктов конденсадии солей диазония с лучшими олеофильнымн свсшствами, повышенной светочувствительностью, меньшей чувствительностью к действию влаги, повышенной совместимостью с полимерами, обычно вводимыми в слои в качестве добавок. Предлагается получать продукт конденсации соли диазония общей формулы CBl-m . lHOCH -| l(Tlf И,-) f N.,1( ly I-CH n+m-1 . CCHjOnij где группы со свободными валентностями (С-) постоянно связаны с группами, не имеющими свободш.г: валентностей, X-анион соли диазония; Р -целое число; Rj-C 5 РИ ил 4-12 гетероциклическая группа; Н - ариленовая группа бензольного или нафталинового ряда; R, - простая связь или одна из групп -Сен,)-NR - ,-(CH)-NR-(GH)-NR5 , 0-(CH,),-S-(cH,)3-WR,-,-0-Rg-0-0-,-S-,-CO-NR ипиQ - ЧИСЛО ОТ О ДО 5, Г - число от 2 до 4 ; Н, алкил с -5 атомами углерода, аралки с 7-12 атомами углерода или арил с 6-12 атомами углерода; Rg- Н, алкил с 1-5 атомами углерода; RJ - арилен с 6-12 атомами углерода; Ъ - остаток, свободный от диазониевых групп ароматического амина, ф .ела или тиофен ла с 7-20 атомами углерода, эфи, фенола или ар магического тиоэфира с 7-20 атомами углерода, ароматического углеводорода с 6-15 атомами углерода, ароматического гетероциклического соедин ния с 4-15 атомами углерода или амида органиче кой кислоты с 2-18 атомами углерода; m,n- целые числа; Kut - целые числа или 0; соотношением и п с ставляет от 0,01 : 1 до 50 : 1 ; путем взаимодействия соли диазония формулы (R,-R,-)pR,-N,X, И где R ; Rj : Rj ;Х и р имеют указанны значения, с соединением В, свободным от диазониевых групп, в сильнокислой среде, предпочтительно кон центрированной кислоте, желательно фосфорной кислоте, метансульфокислоте или серной кислоте концентрацией 70 - 100%, в присутствии формаль дегида, предпочтительно при 10 - 50°С. Предпочтительно также, чтобы продукт конденсации содержал 0,1 - 20 В на одно звено (R,-K, Продукты конденсации имеют преимущественно форму солей диазония. Они могут быть преобразованы в азиды, диазоминосоединения, диазосульфонаты и в такой форме пригодны для применения в качестве компонентов воспроизводящих материалов. В качестве карбонильного соединения предпочтителен формальдегид, так как он наиболее реакционноспособен и дешев. Другие алифатические, ароматические и гетероциклические альдегиды, особенно кетоны, значительно менее реакщйонноспособны и, кроме того, часто дают нежелательные побочные реакции в условиях конденсации. Применяют водные растворы формальдегида, газообразньш фор мальдегид и такие олигомеры и полимеры формальдегида, как триоксан и параформальдегид, а также другие вещества, образуюпще формальдегид, например зфотропин. Конденсацию осуществляют в присутствии сильной кислоты. Предпочтительно применять кислоту от умеренно до высококонцентрированной. Конденсационная среда должна быть жидкой в условиях реакции. Низший предел количества кислой среды, применяемой при смешанных конденсациях при всех изменениях процесса, определяется вязкостью смеси и экономичностью процесса. Предпочтительно применение возможно меньшего количества кислоты и легко перемешиваемой реакционной смеси. При выборе количества применяемой кислоты следует учитьшать растворимость компонентов в кислоте и их способность конденсироваться. К кислотам, применяемым в качестве реакционной среды, относятся предпочтительно фосфорная, метансульфокислота и серная кислоты, применяемые в количестве не менее 40%, в пределах от 70 до 100 %. Остальное количество обычно составляет вода, но частично или полностью могут быть использованы такие растворители, как метанол, уксусная кислота, N -метилпирролидон и т.п. С успехом применяют 85%-ную фосфорную, 80%-кую серную и 90%-ную метансульфокислоту. 85%-йая фосфорная кислота является довольно мягкой средой, в которой конденсация протекает очень спокойно. Поэтому она предпочтительна в случае всех соединений, которые реагируют довольно быстро в таккх относительно мягких условиях. 90%-ная метансульфокислота является более сильной средой и способна растворять многие компо ненты. Такие галоидоводородные кислоты, как 15%- ная, или концентрированная и разбавленная соляная, или бромистоводородная кислота, пригодны в качестве реакционной среды только в ограниченной степени, например при получении смешанных продуктов конденсации с очень сеакционноспо собными фенолами. Применение этих кислот ме нее благоприятно при конденсации солей диазония с эфнрами фенолов и ароматическими углеводородами, так как в этих условиях образуются галоидальные соединения, которые не реагируют до конца в относительно умеренных условиях конденсации. Такие соли диазония, как фосфаты или сульфаты диазония, во многих случаях имеют преимущество перед галоидными соединениями в качестве исходных продуктов для конденсации. Когда при смешанной конденсации применяются соли диазония в виде солей двойных галоидных соединений маталлов, их вьпгодно растворять в реакционной среде, затем через смесь пропустить безводный азот или сухой воздух до удаления всех нонов хлора в виде газообразного хлористого водорода и применять для реакции конденсации раствор, не содержащий галоидных соединекнй. Количество кислоты, применяемой в качестве реакционной среды, можно изменять в широких пределах. В зависимости от вида реакщюнной среды, компонентов конденсации и их концентрации иногда необходимо ускорить реакцию конденсации нагреванием или замедлить ее охлаждением. Рекомендуется поддерживать температуру реакции не выше 70°С так как стабильность диазосоединений обычно умен щается при более высоких температурах. Однако многие продукты конденсации можно получить при температуре реакции выше 70°С, предпочтительнее lO-SOOc. Все разнообразные реакции конденсации выгодно проводить в гомогенной реакционной среде, так как в такой среде легче всего достигается воспроизводимость результатов. Поэтому нежидкие компоненты лучше всего применять в виде растворов, применяя в качестве растворителя кислоту, используемую в виде реакционной среды. Если какой-либо компонент только слабо растворяется в реакционной среде, то можно применять в виде тонкой дисперсии или эмульсии в этой среде. Если процесс конденсации затрудняется недостаточной растворимостью исходных или конечных продуктов, однородную реакционную среду можно получить добавлением органического растворителя. К пригодным растворителям относятся муравьиная кислота, N -метилпирролидон и метанол. При добавлении органического растворителя следует учитьтать, что он часто понижает эффективность реакционной среды но сравнению с эффективностью кислоты и при нем могут протекать побочные реакции. Количество активного карбонильного соединения предпочтительно формальдегида, применяемое на 1 моль суммы молярных количеств смеси диазосоединений, и компонента В находится в пределах от 0,5 до 4. предпочтительно от 0,65 до 2 молей. Когда карбонильное соединение применяется в зтсазанном пределе, получают растворимые продукты кон денсации. Для воспроизводящих материалов приме няют предпочтительно растворимые продукты коненсации. В некоторых случаях, особенно при жестих условиях реакции, выгодно применять меньшие оличества активного карбонильного соединения в казанных пределах, если желательно ра створимые продукты конденсации. Для получения смешанных продуктов конденсаии соотношение реагеитов, а также условия реакции можно изменять в широких пределах. Можно получать.смешанные продукты конденсации любого состава, т.е. все продукты конденсации, начиная от конденсатов с составом в пределах от диазоконденсата, содержащего только следы второго компонента В, до конденсата второго компонента В, содержащего только следы диазосоединения. Смешанные продукты конденсации, содержащие в среднем от 0,01 до 50 молей второго компонента на 1 моль диазосоединения, пригодны для приготовления ценных светочувствительных материалов. Наиболее важное значение имеют смешанные продукты конденсации, содержащие от 0,1 до 20 молей второго компонента на 1 моль диазосоединения. Такие смешанные продукты конденсации обычно обладают свойствами, отличающимися от свойств соответствующих гомоконденсатов. Поскольку реактивность индивидуальных компонентов к формальдегиду обычно разная, то целесообразно определить экспериментально в каждом случае соотношение реагентов и условий конденсации, необходимые для получения продукта, имеющего желательный состав. Если реактивность диазосоединения в отношении карбонильного соединения значительно отличается от реактивности компонента В, реакцию конденсации можно инициировать компонентом, который труднее конденсируется, и позже добавить второй компонент. Реакцию конденсации можно инициировать одним компонентом и позже добавить второй компонент при желании с дополнительным количеством карбонильного соединения. Одним из этих способов можно также проводить реакцию конденсащга диазосмол, например, полученных при кислотной конденсации соли дифениламин-4-диазония с карбонильными соединениями, и имеющих меньшзто степень конденсации, с одним или несколькими компонентами В и активным карбонильным соединением в кислой среде. В некоторых случаях с успехом можно проводить конденсацию низкомолекулярного гомоконденсата второго компонента с диазосоединением в присутствии карбонильного соединения в кислой среде и даже смешанную конденсацию гомоконденсатов диазосоединения с гомоконденсатами компонента В или смешаиньо ли конденсатами нескольких компонентов В в кислой среде в присутствии карбонильного соединения. При изменении условий конденсации можно получать разные конечные продукты (по степени их растворимости, количеству присоединенного компонента Вит. п.) даже при применении одинакового соотношения исходных продуктов. Поэтому при желании получить смешанные продукты конденсапии с одннаксжыми свойствами необходимо поддерживать одинаковые условия конденсации. Средние молекулярные веса продуктов конденсацви могут изменяться в широком пределе в зависямости от используемых реагентов и условий реакции. Установлено, что для получения хороших воспроизводящих материалов предпочтительны смешанные пгюдукты конденсации с мол. в 500-10000. Смеси, получаемые при реакции конденсации, можно применять непосредственно, или после дополнительной переработки, или после вьщеления продуктов конденсации в твердом состоянии. Переработку смесей, получаемых при конденсации, можно осуществлять разными путями. Применяемый способ переработки зависит от химических и физических свойств продукта реакции. Смешанные конденсаты, содержашие относительно большое количество второго компонента, часто можно разде лить при перемешивании реакционной смесив воде. В этих случаях водорастворимьш смешанный конденсат можно вьщелить из водного маточного раствора в виде умеренно растворимой соли. Смешанный конденсат, растворимьш в воде, но умеренно растворимый в органических растворителях, часто можно вьщелить при разбавлении реакционной смеси органическим растворителем, например иизшим спир том, низшим кетоном и т. п. Преимущество многих ковденсатов заключается в том, что их можно легко вьщелить в виде соли, не содержащей солей металлов, образующих комплексные соединения. Например, многие конденсаты дают сульфаты, хлориды и бромиды, умеренно растворимые в воде, которые можно осадить из водных растворов,полученньЕХ при конденсировании смесей при добавлении соответствующих кислот или их солей, растворимых в воде. В качестве диазокомцонентов и В, пригодных для получения продуктов конденсации, можно использо вать соединения, способные конденсироваться в кис лой среде с карбонильными соединениями и не разлагающиеся в условиях конденсации. Способность диазокомпонентов и В конденсироваться обеспечивают следующие группы: 1)арильш 1е и гетероциклические группы, имеющие положение в ядре, в которых происходит при соединение. Предпочтительными являются группы, у которых эти положения активированы. Активиро вание может быть достигнуто, например, дополнительными ароматическими ядрами или замещением такими группами, как - ОН, - О-алкил, -О-арил - S Н, - S -алкил, - S -арил, -алкил, -арил, -амино--дшсиламино-,-диалкиламино-,ариламино-, диариламино- и т. д. Кроме этих активирующих заместителей, конденсирующиеся ароматические или гетероциклические группы могут содержать группы, тормозящие реакцию конденсации, например нитро- или сульфогруппу; 2)группы, которые способны конденсироваться и могут бьпь непосредственно присоединены к изоли гетероциклическим шш алифатическим группам, ли могут непосредственно соединяться друг с друом. К таким группам относятся амидные группы арбоновой кислоты, сульфокислоты, N -алкилульфокислоты, N - арилсульфокислоты,нитрильная, очевинная, тиомочевинная, уретеновая, уреидная, мидазолоновая, гуанидиновая, дициандиаминовая амииогруппы непосредствеино присоединенные к роматическим ядрам. Следующие типы соединений или индивидуальные оединения пригодны в качестве диазокомпонентов. также В и В. Соединения диазония. Имеют важное значение ля получения продуктов конденсации и выражены ледующей формулой: (RrTl.%-На-N где р - положительное число от 1 до 3, предпочительно 1; X - анион соли диазония; RJ -ароматическая изо- или ароматическая гетероциклическая группа, незамещенная или замещенная и имеющая, по крайней положение, пригодное для конденсации;Т - ароматическое ядро бензольного или нафталинового ряда, которое, кроме диазогруппы, может иметь другие заместители; RJ - простая связь - (СН2) - ( число от о до 5 j ft - водород или алкил, имеющий от 1 до 5 атомов углерода, или аралкил с 1-12 атомами углерода или арил с 6-12 атомами углерода), -(CH2)(tr (СН) - NRy-C- -™ от 2 до 5, Н 5 водород или алкил, имеющий от 1 до 5 атомов углерода), -О- (СН2)р - NRy - , -S-(CH2) -NRu -, -О- (Kg- арилен, имеющий от 6 до 12 атомов зтлерода), -СО-МКц , -&02-ЫКц . Соединениями формулы(Н-Rj) 7 - М являютяхлористый 2,3 , 5-триметоксидифенил-4-диазоий;хлористый 2,4, 5-тризтоксидифенш1-4-диазоний: сульфат 4- 3-(метоксифенил)пропиламинЗбенолдиазония;хлористый -этил-N - (меток сибензил) MHHj бензолдиазония; сульфат 4- { N - {нафтш - (2) -метилЗ - N - ропиламин бензолдиазония; тетрафторборат - (3-феноксипропил)-М N - метиламин - 2,5 - диметоксибензолдиазония; хлористый 4- N - (3-фенилмеркаптопропил) - - N -этиламинЗ -2-хлор-5-метоксибензолдиазоиий;хло|жстый 4- 4- (3-метилфенпкси)фенокси - - 2,5-диметоксибензолдиазоний; хлористый 4- (4-метоксифенилмеркапто) -2,5- -(диэтоксибензолдиазоний; хлористый 2,5-диэтоксй-4-феноксибензолдиаэоний, гексафторфосфат 4- (3,5-диметоксибензоиламин) -2,5-диэтоксибензолдиазония; хлористый карбазол-3-диазоний, хлористый 3-метоксидифениленоксид-2-диазоний;сульфат дифенилаглин-4-диазония. Смешанные конденсаты, особенно пригодные для пртменения в воспроизводящих слоях, получаются при использовании диасоединений, имеющих общую формулу (),Х где р - целое число от 1 до 3, предпочтительно 1 R - фешшьная группа, незамещенная или замещенная одним или несколькими алкил ными или алкоксильными группами; Н - бензольное ядро, которое, кроме группы диазония, может нести один или два оди наковых или разных заместителя, которыми являются атомы галогенов, алкиль ные группы с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппы с 1-5 атомами углерода fL - гомеополярная связь или -0-, - S - , Важны диазосоединения общей формулый -К-R -ьуС, которые предпочтительно применяются для получения продуктов конденсации, как соли дифениламин- 4-диазония и их замещенные производные, так как они особенно легко конденсирзтотся во многих случаях, и продукты конденсации обеспечивают изготовление особенно ценных воспроизводящих слоев. Предпочтительными применяемыми заместителями, которые могут быть присоединены к бензольно му ядру соединений дифениламин-4-диазония, являются алкилы и алкоксильные грзтшы, имеющие 1-6, предпочтительно 1 и 2 атома углерода. Кроме того, как заместители могут быть атомы галогенов или следующие группы: -COOR (Я - водород, алкил или арил) -CON Н2 -CN -COR (R - алкил или арил ) -SO2OR (R - водород, алкил или арил ) N HOCR (К - алкил или арил ) -NH HNRP ( R и R - алкил, арил, аралкил ) Примерами заместителей, которые могут быть связаны с фенильным ядром группы дифенилдиазоння, являются метил, пропил, изобутил, трифторметил, метокси, дифторметокси, этокси, оксиэтокси этоксвэтокси, фтор, хлор, бром, йод, этоксикар бовил. феноксикарбонил, ацетил, метоксисульфонил, этоксисульфонил, ацетиламино-, метиламино этиламино-, диметиламино-, дизтидамино-, метил этиламино-, фениламино- бензиламино-, метилбензиламино- и этилбензиламиногруппы. Пригодными солями дифениламин-4-диазония являются, например, соли диазония, получаемые из 4-амино-дифениламина, 4-амино-3-метоксидифениламина, 4-амино-2-метоксидифениламина, 4 - -амино-2-метоксидифенкламина, 4 -амино -4- -метоксидифениламина, 4 -амино- 3-метилдифениламина, 4-амино-3-этил дифениламина, 4 амино-3-метилдифениламина,4-амино-3-метилдифениламина, 4-амино-4-метилдифенш1амина, 4-амино- 3-этоксидифениламина, 4-амино- 3-гек силоксидифениламина, 4-амино-3- -оксиэтоксидифениламина, 4-амино-2-метокси- 5-метилдифениламина, 4-амино-3-метокси-6-метилдифениламина, 4-амино-3,3-диметш1дифешшамина, 3- -хлор-4-аминодифениламина, 4-амино-4-бутоксидифениламина, 4-амино-3,4-диметоксидифениламина, 4-аминодифениламино-2-сульфокислоты, 4-аминодифениламин-2-карбоновой кислоты, 4-аминодифениламин-2-карбоновой кислоты и 4- -бром-4-аминодифениламина. Предпочтительно применяют 4-аминодифениламин и 3-метил-4-аминодифениламин и особенно 3-алкокси-4-аминодифениламины, имеющие 1-3 атома углерода в алкоксигруппе, в частности 3-меток си- 4-аминодифениламин. Соединения диазония, пригодные для реакции конденсадии, также могут представлять собой продукты гомоконденсации описанных диазосоединеНИИ с активными карбонильными соединениями, т.е. относительно низкомолекулярными известными диазосмолами, которые можно рассматривать как более высокомолекулярные и имеющие несколько диазогрупп. Соединения диазония могут реагировать в форме растворимой соли умеренно сильной или сильной кислоты, например в форме соли серной, ортофосфорной, хлористоводородной, трифторуксусной, метансульфо- или бензосульфокислоты. Предпочтительно применяют сульфаты и фосфаты. Компоненты В. В качестве компонентов В для приготовления смешанных конденсатов пригодны многие соединения. Важньш класс составляют замещенные и незамещенные ароматические углеводороды и ароматические гетероциклические соединения при условии, что они имеют положения в ядрах, пригодные для присоединения карбонильных соединений в кислой среде. В качестве компонентов В можно использовать незамещенные ароматические, изоциклические и гетероциклические соединения, например бензол реагирует с трудом, нафталин, антрацен, фенантрен, пирен, инден, флуорен, аценафтен, тиофен, фуран, бензофуран, дифениленоксид, бензотиофен, акридин, карбазол, фено иазин и т.п. Изоциклические и гетероциклические ароматические соединения, особенно те, которые довольно трудно конденсируются, могут содержать один или несколько одинаковы:: или разных заместителей. аюящруннцих ядро. Такие заместители улучшают саособность компонентов ковденсироваться и повыпавц растворимость как самих компонентов, так и получаемых продуктов. К таким заместителям относятся, HanpHMep fJRjTL s /гдеТЦ. представляет водород, -СО-алкют, -СО-арил,, -СО-гетерсяш, -СО-артлкил. S О2-алкил, - S аралкнн, - . 302-гетероил, -СО Н2 -CON Н-а.г1кш1, -СО N , СО-О-а:п ил, -С S-О- э.рш1 и -С S-0-алкил ( R g - водород, алкнл, зрил или аралкил ). Соединения могут содержать одну иди несколько арильных, алкильных и алкоксильных групп. Заместители с более .длинными цепями, т.е. и.меняцие относительно большое число атомов углерода, встречаются одновременно реже, заместитеая. с небольшим количеством атомов углерода. Пре почтительны алкильные и алкок сильные групны с короткими цепями (1-4 атома углерода) и меньшме ароматические радгесалы. так как ссо ггСгсгвукяцзе соедашения л Ч11ие растворяются р,:1. среде и потому реакция кокдснсгац- : протекает легче. Конденсирующиеся изо- и гетеродикличоские ароматические циклы могут иметь также заг-тестктели, дезакт тируюидие соеданения. например Q НООС-, N С-,НОзЗ KoOgP-, а-, В-г -их.п если они не лишают соединение способисюти к конденсации. Соеднне1шя, которые можно применять в качестве компонентов В, относятся к таким следзющим группам, к:ак ароматические соедянвкия (изо- и гете роцшошческие ароматические амины), фенолы л тиофенолы, простые эфиры фенолов и тиофеколов, аро матические соединения., замещеккьхе рлт-гяс м, арштквлом KTUi арилом-, мочевина, тиомочевина. амигхы карбоновых кислот (алифатические и ароматические) и сульфокиспсл (апиф.нтическке и ароматические) . При леняют предпочтательно растворимь:(е диазонродухты конденсации. При выборе состветствуюLiXEX компонентов диазосоединений и В для ускорения с разовачия растворимых продукюк кояденсацки предпочтение отдают компокентам Б, имеющим «олекулярньш вес менее 500, Jiy4)nc менее 250. Применйюж низкомолекулярньгх соединений 5 )слее вьагсдаю, noTOf/jy что они часто легче расттзоршйы в реакционной среде л скорее реагируют. В качестве примеров особенно ПРИГОДНЫХ соединений В являются произзоднь е нз дифен.иювого эфира и ,1шфеш лсульфида. которые ;-до.-ух соде жать оддш или два таких заместителя, как ;1томь: галогенов, алкилькые и алкокоьчыгые группы, одяако предночтительны незамещенные соедине}ц:й. При кондексшдии зтих соещшешгй i; г.слягли днфениламнн-4-диазошш. которые iie закещс/ш или замещены низшей алкок сш1ьной грудной мяк штзгией лкильной группой, содержащей до 3 атомов углеода, получают смешанные конденсаты, которые легко осаждаются с хорошими выходами в форме солей с соляной бромистоводородной или подходящей с льфокислоты. 11ро,гук1ьг конденсации содержат в среднем 0,01- -50 мо.чей иля предпочтительно 0,1-20 молей звеньев ксгАПонеБта В на I моль звеньев диазокомпонента, предпопхнтельнее 0,2-2 моля. Применяют конденсаты разными способами. В некоторых случаях продукты конденсации можно пркмгл1Еть без РЫ,ПЗЛСВ.НЯ из рсакщганной среды. Это возможно при применении небольшого количества реакционной срег,ы ка 1 моль диазосоединения. Такие продукты конденсации выделяют в форме какой-нибудд) соли и после добавления желательных дополнительных ингредиентов используют для изготовления воснроизводящего материала. Диазопродукты конденсации могут бьггь вьщелены и затем глжменены в виде солей с такими кислотамМ; как фторисхх:.БОдород 1аЯ; соляная, бромисто;;идс: р;::дная, серКа/;, „jo-кчк, ;Ьосфсрнал, (5- залент:-1ь,й ), м ecofie-ibo от.чофосфорная, леорганичсскяе изо- к гетерополг-П-ислслы нанрямер фосфорнов ильфр;1Ьго«::1Я i-; фосфоромслйбдеяовая кислота, апмф5;гическ /с TKL apcrviTi ическне фосфоновые кислогы ил;| :ix 11олуэфйПл,1. зрсиисвые, фосфиновые, трифхорз сусаи, амидсульфокислота, селеновая, бороф.горксгог4одоро;1,11ая, фосфор (5) фтористоводородная и х.Юриая .иоты. Можно применять алифатические к ipor.ffiiM-iccKvie сульфокислоты, например Mi-тан--, бскзо. то;:уо.11 -, мезчтклен-, нарахлорбензол---, 2,5--дя ;-лор5гнэо.т1сульфокисдоту, сульфосаллп.йловуиз кислогу, нафталин-1-сульфокислоту, нйфта;;ин -2---сульфокисяоту, 2,б-ди-трет-бутилкаф1алннсул1.фда.ксло у., 2,6-дк-трет-бути:1нафтаЛ 1нд1€ср;ьфоки:-ло1у, 1,3- р:-хн:г1ронафтзлия-3,б-дкоульфскиспогу 4,4-;ji;a3i-;AOCiirab6sH-3,3-дасульфоKMCJ OTy, 2---iUia30- 1-нафтол-Ф-суньфокислоту, 2-у--Г:: о-1 1 аф10.;1-5-с;-льфокис юту, 1-диазо-2- ;,дфтш1-4- сул фокислоту. Для вь дсле1шя конденсата пригодны к дрз/гие органические сульфокислоты. Дйазохлродукты г;онденса;.ши можно выделять iaK;:.:e в виде двойных соле5 с галоидными соединеHHSivsi мст;1лло}; :тлк исевдогаяоид1.ыми соедине1шяMvs г-летал ОБ, Harfpinje- ,:гинк, кздмяя, кобальта, олоБн и железа (лк з 1;;мя,е );рсдуктов реакции с те рзфсяйлб ;;:;::;.-- г-згрьга 2- нитроиндакдконом -Ъ,3). ,fc;n;:- i i3M cyi /рйя, а ::ида натрия или амичоз казолрод/кгп1 логг, 1 повЕпатить в соответствуtoij ; : i::ff Of ;у п.ьфО) ;.п;.:, 1И111,1 или диазоамйносоедиlioBbia дйазоирод),к-гы кошжнсации имеют следую:.ii,-ie иреимущаст ;: -тс срагиен.йк с Еэвестными; :i) яезна-ш1едь1;ое «роникнс вокие диазосоединелин в ocBcsy, кемримор; в ш;ен::у поверхностно омыlieKiiofo ацетата . ллозы, в результате чего область
13
изображения обладает отличными олеофильиыми С8 жс1вами после экспонирования на свету;
б) незначительное загрязнение воспроизводящих оюев отпечатками пальце. Преимущество становится очевидным, когда конденсаты содержат только 0,1 моля В на один моль диазокомпонента.
Пря содержании этих продуктов в слоях достигают большей светочувствительности производящих мате1жалов, чем при содержании известных диазоовол. Этот эффект усиливается с увеличением содержания В и изменяется в зависимости от типа компонента В. Эффект тем заметнее, чем больше молекулярный вес компонента В. Увеличение молекулярногЬ веса компоиентов за счет другого ароматического ядфа (жазывает большее влияние на светочувствитепьность, чем такое же увеличение за счет присоединения Щ)угих групп.
Смешанные конденсаты часто обладают пленкооброзукнцнми свойствами, а пленки в экспонированном состоянии-большей эластичностью и во многих случаях хорошей стойкостью к действию агрессивных реагентов.
Особенно предпочтительны смешанные конденсаты нз компоиентов В, производных дифенилового эфира или дифенилсульфида с солями дифениламин-4-диазония особенно солями 3- алкоксидифенилмин-4-диазония. Такие конденсаты обладают большой светочувствительностью, а получаемые из солей 3-алкоксидифениламин-4-диазония обладают одновременно и хорошей стабильностью при хранении.
В отличие от известных диазосмол, продукты конденсации во многих случаях очень легко можно вы0;лнть из водных растворов при добавлении соляной кислоты или раствора поваренной соли в виде хлоридов или аналогичным способом в виде бромидов.
Другая специальная группа смешанных конденсатов дает смешанные конденсаты солей дифениламин-4-диазония и мочевины, предпочтительны применяемые соединения В, имеющие по крайней мере одвн активирующий заместитель.
Ароматические соединения, замещенные только дезактивирующими гругшами:
2-Хлорнафталин
Нафталин-2-фосфокислота
Антрацен- 2-карбоновая кислота
rtapeib-4-сульфокислота
Амид антрацен-2-сульфокислота
6-Хлор-1-оксиметил нафталин
4,4-бис - Ацетоксиметилдифенилсульфон
4,4-бис-Meтoкcимeтилбeизoфeнoi
4-Хлороксиметил бензол
АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ И ПРОДУКТЫ ИХ АЦИЛИРОВАНИЯ
Анилин, бензанилид, ацетанилид, анилид паратолуолсульфокислоты
3,5-Диметиланилин 2-Метиланилин
14
3 -Этилаиилин J - Метиланилин
3-Метил- Ы -этиланилин
-Диметиланилин
3-Хлоранилин
4-Этоксиашшин
N -Метансульфошш-3-этоксианилин
3-Меток сианилин
3-Метокси-N , N -Диметиланилин
3-Этилмеркаптоанилин
2- Метил- W - бензиланилин
Дифениламин
4-Метилдифениламин
4-Гексиоксидифениламин
4-Хлордифениламин
4-Аминодифеииламин
3,4-Диметокси-3-метилдифениламин
4-Бром-2,5-диэтоксидифениламин
4-Нитродифениламин
Амид дифениламин-4-сульфокислоты
N -Метилдифениламин N -Бензилдифениламин
4-Метокси- N -бензиланилин
Метафенилендиамин N , N - Дибутилметафенилендиамии
1-Метилфенилендиамин- (3,5)
4-Аминодифенил
3-Аминодифенилметан
1-Аминонафталин
2-Диметиламинонафталин
6-Адетамин-2-метоксинафталин
2,6-Диаминонафталин
2-Аминоантрацен
3-Аминопирен
3-Диметиламинопирен
2-Анилинопиридин
3-Аминокарбазол
3-Диметиламинодифениленоксид
4-Аминодифенилзфир
4-Аминодифенил сульфид
Фенолы, у которых группа ОН присоединена неосредственно к изоциклической или гетероциклиской ароматической ядерной системе и которые огут включать одно или более ароматических ядер. дра могут иметь дополнительные заместители, при словии, что в молекуле имеется хотя бы одно полоение, пригодное для присоединения.
Пример Ы.А. Фенолы общей формулы
где Rj - одновалентный радикал; S - число от О до 4.
Варианты сочетаний Rg и S приведены в табли це 1.
Таблица 1
Алкшссил, алкилмеркапто и аралоксип у1ша | ( 4 - 10 атокюв углерода )i
Арилокси, арилмерсаптогруппа ( атомов углерода )
Алкиламино, диалкилакшногруппа (1 - 4 атома углерода )
Ариламиногрупта ( 10 атомов углерода ) Арил-502- ( 6-14 атомов углерода)
SOiH.POiH4,A50jHj ,СООН, NOt
и соответствующие сложноэфирные и амндкые группы Используют, например, такие феи фенол, 2- Ьксиметилбензол |, 4-оксйцилогексилбензол, 4-окси-трет-бутилбензол, 2-окси-1,4-диэтилбензол, 3-окси-4-изопропил- 1-меп1лбен 3-окси-1,2,4,5-тетраметш1бензол, 4-фторфенол, 3-йодфенол, 2,5- дихлорфенол; 4-оксидйфенилметан, 4-оксикумол, 4-оксидафснил, 4 окси-2,4-диметилдифенил, 4-Оксихифенилметал-4 - сульфок 2-окси-1,4-диметоксибензол, 6-окси-1,3-диэтоксибензол, 4 -ок 31феккл-( 2,4-диметоксибен 4 -оксилифенилэфир, 4 -оксифсюш- 2,4-дибутоксина
Предпочтительно в пара-аоложвшш к группе ОН
Предпдчтителыю в пара положении к группе ОН 3 -окси-4-мепшдифенш1сульф11Д, 4-аминофеноя, З-бензоиламинофеяол, 4-бензилсульфаминофе1{ол, 2-этиламинофенол, З-димешламияофеноп, 4 -оксифе1шп(2-мвпшфе1шп)сульфон, фенол-4-(ьфокиспотв, фенол-4- карбсжовая кйсяоп фенол-2-карбоновая кислота, метйловый.эфир феноп-4-карб(то8ОЙ киспотЬ, диэтиламид фенол-З-карОожюой кислоты, 4-оксиа1{ тофёвов, 4-ока1бензофевоя, 4-оксикор1гшая киоюп мид-4-«жсикоричаой кнспоть 4-ок сибенэилнденшепофенон. Б. Фенолы, в которых фенольшм группа ОН яме ся в многоядерной аромалпеосой системе: 2-оксинафтал1и1, 5-окск-2,б-диметил ифпяин,
4-окси-2-метоксинафталии,
4-окси-1-буток синафталин,
амид- 2-метоксинафталин-6-сульфокислоты,
5,7-дихлор-1-оксинафталин,
2-оксинафталин-6-сульфокислота,
анилид 2-оксинафталин-3-карбоновой кислоты
нафтосульфон,
1-оксифенантрен,
2-оксиантрацен,
I -оксиантрахинон,
4-оксипирен,
12,6-диацетоксинафтали1Г .
В. Многоатокшые фенолы :
1,3-диоксибензол,
1,3-дибензоилоксибензол,
4,4-диоксидифенилметан,
2,2-бис- (4-окси-З-метилфенил) пропан,
бис- (4- оксифенил) сульфон,
4,4 - диоксибензофенон,
4,4 -диокси-3,3 -дйхлордифенилэфир,
1,5-диок синафталин.
Вместо фенолов можно применять соответствующие тиофенолы. Одаако фенолы значительно лущие чем тиофенолы, так как последние значительно дороже, имеют тенденцию к побочным реакциям н многие из них обладают неприятным запахом.
Как эфиры фенолов и тиофенолов и ароматических углеводородов пригодны, например, алкил-, аралкил-.и арилэфиры соединений, указанных в .разделах фенолы и тиофенолы. Ароматические углеводороды пригодны для конденсации, если они .замещены в ароматическом ядре алкилом, арилом или аралкилом.
Что касается этой группы соединений, то следует отметить, что эфирные, тиофирные и алкильные груп ны в меньшей степени активируют реакцию ковденгсации ядра, чем фенольные группы ОН или Н. Поэтому замещение этих групп соединений дезактивирующими заместителями не допустимо в такой степени,, как замещение фенолами.;
Предпочтительны из этой группы следующие соединения :
Метоксибензол,
2-метокси-1-метш1бензол,
2-этокси- 1,4-диотилбензол,
4-метоксиметил бензол,
2-метоксидифе1шл,
1,3-диэтоксибензол,
4-метоксикоричная кислота,
3,5-диметоксибензш1иденацетофенон,
даицетамид резорцина,
1,4-диметоксибензол,
1,2,4-триметоксибензол,
2-феноксиэтанол и метилэфир,
феноксиуксусная кислота,
амид феноксиуксусной кислоты,
феноксиметилфосфорная кислота,
4-метилфеноксиметилфосфор1шя кислота,
4-трет- бутилфенокгиметилфосфорная кислота,
4-хлорфеноксиметилфосфорная кислота, фенилглицидиловый эфир и продукты его конденаций в кислой среде,
4-меток сндифенил, 3- (4-метоксифенил) дифенил, дифениловый эфир, 3,2 -диметилдифениловыя эфир,
4,4 -диметоксидифенил,
2,4-диметокси-5 метю1Дифениловь1Й эфир,
3-бром-4 -метоксидифешшовый эфир,
2-изопропил-5-метилдафешшовый эфир, 4,4 - димет жсидифенилметан,
3-фенилдифениловый эфир,
4-хлордифенилоБЫЙ эфир,
бис-дифенил- (4,4) -эфир
нафтид- (1) - фенипзфнр ди-(нафтил-(1)} -эфир
1,3-дифеноксибензол,
2,2-бис-(4-феноксифенш1) пропан, 1,2-бис-феноксиэтан,
1,2,3-трис-феноксипропан, 1,3-бис-феноксипропанол- (2),
амид 2-метоксинафталин-6-сульфокислоты,
2,6-диметок синафталин,
2-меток синафталин-6-сульфокислота,
1-метоксифенантрен, 4-нитродифениловьп эфир,
2-этоксиантрацен,
4- (2,3-диок сипропокш)пирен,
8-метоксихинолин,
анилид- 1 метсас синафталин-4-карбоновой кислоты,
4 4-бис-этилмеркаптодифениловый эфир,
4,4 -днметоксидифенилсульфид,
4-фенокс цифеш1лсульфид,
2,4 - диметоксидифеннлсульфид, толуол,
1,2-диметилбензол,
1,8-диметилбензол,
1,4-диэтш1бензол,
1,3,5-триметилбензол, 1,4(4,5-тетраметилбензол,
петаметилбе нзол,
1,3-диизопропилбензол,
2,6-диметнпнафталин,
2-трет-бутилнафталин, 1-метнп-7-изопропилфенантрен,
дифенил,
метан,
дабенэил,
стильбен, 1-фенилнафталин,
динафтил-( 1,1) метан.
Соединения типа В также могут конденсироваться, сли не содержат ароматических ядер, имеющих полоения, неприголлые лпя присоедлнення, или ядер, апыю дсзактиви юваниых заместителями. Эта rpyraial
19
соединений содержит по крайней мере один заместитель, способный реагировать с активным карбонильным соединением при конденсации. Примерами таких заместителей являются следующие :
-MH-CO-N
-NH-CSNH2
-CO-NH2
-CO-N Н-алкил -S02-NH2
-S02-NH-CO-NH2 -S02-M Н-алкил
-NH-CO-ЙН-алкил -CN
и аминогруппы, непосредственно присоединенные к ароматическому и особенно гетероциклическому ароматическому ядру.
Примерами этой общей группы веществ являются следующие соединения : мочевина, тиомочевина, этиленмочевина, N , N -диметилмочевина, глиоксальдиуреин, оксамид,
диамид янтарной кислоты, диамид адипиновой кислоты, моноамид адипиновой кислоты.
20
диамиД себациновой кислоты,
диамид иминодиуксусной кислоты,
диамид ди-пропилэфир-3,з -дикарбоновой кислоты, триамид лимонной кислоты,
бензамид,
диамид терефталевой кислоты,
диамид изофталевой кислоты,
амид бензолсульфокислоты, диамид метабензолдисульфокислоты,
амид паратолублсульфокислоты,
диамид 2,6-ди-трет-бутилнафталин-1,5-дисульфокислоты,
динитрил адипиновой кислоты, N -этиламид паратолуолсульфокислоты,
амид 2,4,6-триметилбензолсульфокислоты,
амидтетрагидронафталинсульфокислоты,
метиламид тетрагидронафталинсульфокислоты
(группа 502-гидрогенизировашюмядре) амид 3-нитробензолсульфокислоты,
амид 4-метоксибензолсульфокислоты,
амид бензол-1-сульфокислоты амид-3-карбоновой кислоты,
триамид бунзолтрисульфокислоты, диамид фенол-2,4-дисульфокислоты,
амид парааминобензолсульфокислоты,
меламин (а также низцше амиды циануровой кисоты) , бензогуанамин.
Пример 1. Получение продукта формулы
.|H.sof. Ген л р
НОСН„
NH
J«L J.5«-iLN
10,8 вес. ч. хлористого 3-метоксидифениламин- -4-диазония растворяют в 16 об.ч. метансульфокислоты (90%-ной). К раствору добавляют 1,8 вес. ч. формальдегида и конденсацию проводят в течение 10 мин, поддерживая температуру ниже 30° Затем немедленно по каплям при перемешивании добавляют раствор, полученный из 4,3 ч. 4-нитродифениламина и 32 об.ч. 90%-ной метансульфокислоты при 25° и перемешивание продолжают в течение 1 час 45 мин. Конденсат смешивают с 600 об.ч. воды и осаждают фракцию 1 смешанного конденсата в виде смолистой массы. Для очистки массу растворяют в 120 об.ч. монометилового эфира этиленгликоля и вновь осаждают при добавлении к раствору 750 об.ч. изопропанола. Осадок отфильтровьшают в вакууме
и сушат на воздухе. Фракция 1 : 5,3 вес. ч. смешанного конденсата в виде сульфоната, как показал анализ, содержит примерно 1,5 звена 4-нитродйфешшамина на одну диазогруппу (N -11,6%.ND-3,8%, S -4,8%; атомное отношение: 6,08 : 2- 1,1).
Из фильтрата после первого осаждения (фракция 1) получают фракцию 2 добавлением хлористого цинка и хлористого натрия. Эту фракцию осаждают разбавлением водой и добавлением хлористого цинка и хлористого натрия. Выход 8,0 вес. ч.
Фракция 2. Смешанный конденсат, содержащий около 0,5 моля 4-нитродифениламина на 1 моль даазосоединения (N -8,2% ND-4,1%, Ct-29,,l% атомное отношение : 4 : 2 : 5,6 : 0,54 ).
Пример 2. Получение продзтста формулы
..Hsof
НОСИ,
гДе а«0,15, или 0,20, или 0,25. 242 вес.ч. хлористого 3-метоксидифениламин-4- диазония растворяют в смеси из 265,5 вес.ч. 93%- ной серной кислоты и 8,55 вес.ч. воды. К раствору
добавляют 29,7 вес.ч. параформальдегида. Конденсацию проводят в течение 48 час при 40°. Реакционную смесь разделяют на три равные части и к каждой по каплям добавляют 18,8 вес. ч. фенола в 4,4 вес.ч.
воды в следующих количествах :
1-5,22 весл., т.е. 0,15 моля фенола на 1 моль диазосоединения;2-6,97 вес.ч., т.е. 0,20 моля фенола на I моль диазосоединенкя;5
3-8,64 вес.ч., т.е. 0,25 моля фенола на 1 моль диазосоединения;
Кондексадаю проводят в 3 час после дос авления фенольнь х растворов. Конденсаты дают прозрачный раствор в воде.JQ
Пример 3. 6,6 вес.ч. гйраформальдеги.ца внодат при перемешиваний в 63,4 вес.ч. 86.7:;с ной фосфорной кислоты, затем добавляют 46,3 вес.ч. : лористого дифениламин-4-диазош-ш. Через 2 часа конденсации при 40 добавляют 6,2 вес.ч. смеси фенолаи воды (весо- 15 вое соотношение 9 ; 1) и кокденсацкю продолжают в течение 17 час при . сырой конденсат, который дает прозрачный раствор в воде. IHOCH.;-; il 1 -/ При м с р 5. 0,78 вес.ч. секзола растворяют з 100 об.ч. метансульфокксло : ; и добавляют 6,17 вес.ч. сульфата дафе шламин--4-дказо1жя (95%-кого) Немедленно после растворения: этих продуктов добавляют при перемешшании 3,2 вес.ч, параформальдегяда. Затем в тщательно перемс;ш.з-;ае:мз.ю смесь быстро выливают заранее приготоЕленкый раствор 1фк 100 1,78 вес.ч. фенантрена (компонент В) s 20 об.ч. ледяПример 4. 4,6 вес.ч. хлористого дифениламин:- -4-диазокия и 3,3 вес.ч. 4-оксикоричной кислоты растворяют при комнатной температуре в 30 об.ч. 90 ной метансульфокислоты. Раствор охлаждают дс 3 и
п,
,.- ;ес.ч.
Ла1Кфор.::--,;,-,С: ;i,. . )1 е точеm-ie 30 ::.
: ; ;;.-. CT.iIi- СЫрой i.-oiij:, ,;:-;:
р л- аоде. Ресжцин - 1:ч5 :;У.тяю1 О о5.ч. метанола ончую смесн :.i;je, прк oxjja:-x/:,eH;: J : хлукт рг,,чи оса/здают лрн смешегши с 400 об.ч зо;;фушиилц, Пояу-.,.:дный осадок г i iUD ОС., лзопропанол;.. отфилДс:а;кдь1сус-;о;;дйрровьп;;пог ;з fAiKyyiva н cyujai лри давлении Вылод 7,4вес,-г, fJivKyiaiitibiv- Сокденсал (метансульфокат) содержит I мояь 4-оксиковищюй ккслохы на 1 MOJib 1шазО;овд;1нг:й1я ( С - 52,4%; 5,1%; S- 6,3%; аюкасг соотиош ние 24 ; 2 : i,0o ) н имеет сгрое в;е ; l-- .ч; j;vv-;:.. ней .--ксус гой кислоть и конден.сируют в течс:и1е 14час при KOMKajfijH то;411ературе. Получают сырой конденсат, хоторьий яает прозрачный ргстзор Б воде. Обычным способом, например при добазле1таи насыщенного раствора зозаренной соли, продукт конденсации можно ocaiair; :и Еь;5.т1ить в виде хлорлда. Вьиод --;-.5 ьес.ч. Продукт имеет строение
I /7 U // V, & GJ ( Vr№// V-w. се I
J 1 L
1
./
mir- --Q-t и содер га1т небо.чьшое количес: во хлористого натрия (С-60,7%; N - 9,0%; атомное соо1ношеи:яс 23.6:3). Пример 6. i 1,3 вес.ч. ме;итилена вводят при энергичном перемешивании и температуре S в lOO об.ч. :яой серной кислоты. К смеси добавляют в течение 20 мин при перемен швашш тщательно приготовленну:(О смесь яз 32,3 вес.ч. сульфата 3-метоксидифежшамин - -диазошш к 6 БОС.ч. лараформаяьдегида, не допуская .ifirefii.4 тел-иературы EML-ie 12°. После непрерывного яс;релте:.;1ИВйн«я в гочега е часа при 10-12°смесь вьатъакп Б 4000 ч. воды, охлажденной льдом, и нагреяя)г)т до 60 в:кя paciEOpeния всей кассы. И П(;лученногс ргсху%ра,о6есд 5ече;ь ного углем.ЕЬ делл:я-;Т двойяуж сл;/;- :лсристсго и.кика обычньгм сяосаог .висхого д;й;1ка и :клорислого ., у|;ал гБч. лористого натрия из двойной cojivi хлористого :, (,ь:1:ойпродукт г;ас творяют (после супжи) з 260 ;5л. :л:;: ,гтилформаМИДа, фильтруют к cisOBa Gc l;к;i iiClX при перемекгавании с 2000 об.ч. изопропанола, тщательно промывают KsonponaHonoivi я сушат при по):а :;:знном давле:Е1КИ и теь:йср, . 23,2 ЕЬС.Ч. По анализу кондексат ссдерж:« около 0/7 моля второго ком:понеиха на 1 моль даазосоеди.лешчк (С - 56,4%- N -9,4%; атомное отяошежйе 21 : 3 ) . П р н м е р 7, 30 кес.ч. 97,6%-ного сульфата дифеиила утн:й-4-д 1а;юния н 5,4 вес.ч. ,Я1Шзола распределяют при Э;эргнчном перемеид йании и комнатной гсмператур з : 100 об.ч. 8C%-iva:i с.фксй кислоты. ЗаiCsMi при 3fiK;: :ri-i& C;v- переийнашаним добавляют в течешге lO ;ffiK 4, ,.4.1;&рафи;::ла: ;гдагйда при 20 и sepeA.KUi-,iJ.arii-ie :рсдол:; аю ар; ,;о1 4;-1а1:ной температуре в iiCii, за .сем щя -Ю и rs ieraie 2 час. Для вь :7с;л ш:я .ivOK L-ii r-i оме-;:; рэзЗа -гляк-т л20 об.ч. у: ;1гнолА, . с 2400 о5.;, :и.эо11рппанола и ссед;: :.,,п тро;;;ъП5а;о1 Bi -yyj:e, двахсды промыf - УЛ;;;; л:: -,: о ант;Я 1/00 оо.ч. илопропанола. KnFifvfcaT уш 5рЕ ; :г:.о;{и,жнном давле1ии. 30 асе.;,. По анализу С;.:.едлаккый конденсат, полученньш в форме сульфата, содержит около
23
0,5 моля второго компонента на 1 моль диазосоединения (С - 51,3%; N - 10,7%; атомное отношение 16,8:3).
П р и м е р 8. 6,9 вес.ч. 2-феноксиэтанола и 16,2 вес.ч. фосфата 3-метоксидифеннламин-Ф- диазония растворяют при комнатной температуре в 50 об.ч. 86,7%-ной фосфорной кислоты. К раствору добавляют при перемешивании и комнатной температуре 3 вес.ч. параформальдегида и смесь конденсируют в течение 16 час при 40°. Сырой конденсат, полностью раствоОСИ
3,
© ©
WT
Анализ : С - 46,4%; Л/- 7,0%; Р - 8,7%; атомное отношение 23,2 : 3 : 1,68.
Пример 9. 3 вес.ч. феноксиуксусной кислоты растворяют при перемешивании и температуре 60° в 20 об.ч. метансульфокислоты (90%-ной). Раствор охлаждают до комнатной температуры, растворяют в нем 4,6 вес.ч. хлорида дифениламин-4- диазония и медленно при перемешивании добавляют 1,2 вес.ч. параформальдегида, не допуская повьппения температуры выше 40° путем охлаждения в ванне с холодной водой. Перемешивание продолжают еше в течение 3 час при комнатной температ)фе. Получают сырой конденсат, легко растворимьш в воде. Для выделения смешанного конденсата реакционную смесь разбавляют 20 об.ч. метанола и выливают при перемешивании в 400 об.ч. изопропанола. Остаток быстро отфильтровывают в вакууме, дважды промывают, суспендируя в 150 об.ч. изопропанола, и немедленно сушат при 40° и пониженном давлении. Выход 6,9 вес.ч. По анализу смешанный конденсат в форме метансульфата содержит примерно 1,4 моля второго компонента на 1 моль диазосоединения ( С -55,2% N - 7,4%; атомное отношение: 26,2 : 3 ).
Пример 10. 13,6 вес.ч. хлорида 4-метоксидифениламин-4-Д1:азония растворяют совместно с 7,6 вес.ч. 4-трет-бутил фенола в смеси из 49,1 вес.ч. метансульфокислоты (98%-ной) и 49,1 вес.ч. ледяной уксусной кислоты и раствор охлаждают до 10°. При зтой температуре добавляют по каплям при перемешивании 3 течение 10 мин раствор 3 вес.ч. параформальдегида в 20 об.ч. 98%-ной метансульфокислоты. Перемешивание при этой же температуре продолжают в течение 20 мии, смесь нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение часа и нагревают в течение 10 мин при 40. Затем смесь смешивают с 1000 об.ч. воды. Для очистки осадок растворяют в 200 об.ч. эганола и осаждают при 70° и перемешивании раствора со смесью из 50 об.ч. 36,5% - ной соляной кислоты и 10000 об.ч. воды. Очистку повторяют тем же способом.
HOCH- / A-NH- Nfce©l2 f
/JnL
24
римый в воде, разбавляют таким же объемом зтанола и продзтст осаждают при перемешивании реакционной смеси в 1200 об.ч. изопропанола. Осадок быстро отфильтровывают в вакууме, дважды суспендируют в 500 об.ч. изопропанола и сушат при пониженном давлении и температуре 40. Выход 22,7 вес.ч. По анализу смешанный конденсат содержит пример но 1 моль второго компонента на 1 моль диазосоединения и имеет строение
0-CHg-CH -QH
I - СНп
2«-i
Получают смолу темно-желтого цвета в количестве 10|3 вес.ч. По анализу отношение диазосоединения к фенолуравно 1 : 2,1 (С - 67,6%, 6,3%;
атомное отношение С : N 37,6 : 3 ).
Пример 11. 3,03 вес.ч. 3-метилфеноксиметилфосфорной кислоты и 9 вес.ч. сульфата дифениламин-4-диазония (97,6%-ного ) растворяют в 36 об.ч. 90%-ной метансульфокислоты. К раствору
медленно при охлаждении добавляют раствор 1,4 вес.ч. параформальдегида в 14 об.ч. 90%-ной метансульфокислоты и смесь нагревают в течение 3 час при 40°.
Сырой конденсат разбавляют водой до общего объема, равного 1000 ч., и продукт конденсации осаждают из этого раствора хлористым цинком. Выход 11,6 вес.ч. (С - 47,4%; N - 9,4%; Р-8,3%; атомное отношение 17,7 : 3 : 0,48).
Смешанньш конденсат содержит примерно 0,5 моля второго компонента на 1 моль диазосоединения.
Пример 12. 8,2 вес.ч. 96,2%-ного хлористого 4-метоксщщфешшамин-4 -диазония растворяют в 40 об.ч. 80%-ной серной кислоты. К этому раствору добавляют при перемешивании раствор 3,3 вес.ч. 4-хлорфеноксиметилфосфорной кислоты в 10 об.ч. N - метилпирролидона, в котором суспендируют 1,4 вес.ч. параформальдегида.
После конденсации в течение часа при 40° реакционную смесь смешивают с 1000 об.ч. изопропанола, образовавшийся осадок отфильтровьтают при пониженном давлении, промьшают и сушат.
Выход 6,4 вес.ч. (С-46,1%; N- 10,8%; Р-1,18%;
атомное отношение 15,8 : 3 : 0,16).
Продукт конденсации содержит примерно 0,2 моля второго компонента иа 1 моль диазосоединения.
Пример 13. Получение продукта строения
0,in
Применяют процедуру, описанную в примере 11, но используя при перемешивании следующие продукты: 15,0 об.ч. 90%-ной метансульфокислоты, 3,0 вес.ч. дифениламин-4-диазония-сульфата (97,6%ного), 0,6 вес.ч. 4-трет-бутилфеноксиметилфосфиновой кислоты и 0,38 вес.ч. параформальдегида в 5 об.ч. метансульфокислоты.
Конденсацию ведут в течение 3 час при 40° и продукт выделяют в виде двойной соли хлористого цинка.
Выход 3,8 вес.ч. ( С - 44,8%; Ы -9,3%; Р-1,9%; атомное отношение 16,9 . 3 : 0,28 ).
Продукт конденсации содержит примерно 0,3 моля второго компонента на 1 моль диазосоединения.
В примерах 14-23 показаны не только смешанные конденсаты в форме солей диазония, но и азиды а также диазоаминосоединения, ползченные из указанных солей при реакции с азидом нартия или вторичными аминами, которые можно применять в качестве светочувствительных компонентов в воепроизводяшлх солях.
Пример 14. 5,68 вес.ч. 2-нафтол-6-сульфокислоты (87%-ная натриевая соль) растворяют в 80 об.ч. метансульфокислоты (90%-ной) при нагревании. Раствор охлаждают до 20° и добавляют при перемешивании вначале 6,17 вес.ч. сульфата дифениламин-4-диазония, затем 1,2 вес.ч. параформальдегида. После конденсации смесь перемешивают в течение 24 час при 20°, затем вьшивают в 1000 об.ч. воды. Смешанный конденсат вьшадает в осадок в форме внутренней соли, которая трудно растворяется в воде. Соль отфильтровьшают, промьтают несколько раз путем суспендирования в воде и сушат. Выход 7,1 вес.ч. Продукт содержит диазосоединение и сульфокислоту в молярном отношении около 1:1. Труднорастворимый в воде смешанный конденсат (внутреннюю соль) можно превратить в полностью растворимый в воде азид при обработке азидом натрия, что доказьшает истинную природу смешанного конденсата ( С-58,2%; N - 8,5%; S -6,9%; атомное отношение 24 : 3 : 1,06).
Пример 15. 5,58 вес.ч. 2-мeтoкcинaфтaлин- -6-сульфокислоты (93%-ная) растворяют в 80 об.ч метансульфокислоты (90%-ная), нагретой до 60° После охлаждения в этом растворе растворяют при перемешивании 6,17 вес.ч. сульфата дифениламин- -4-диазония и добавляют при перемешивании 1,2 вес.ч. параформальдегида. После конденсации в течение 20 час при комнатной температуре смесь выливают в 1000 об. ч. воды, нагретой до 40°, и поддерживают эту температуру в течение 1,5 час. Продукт конденсации выделяют при фильтровании под пониженным давлением, промьшают путем суспендирования в воде и сушат. Выход 8,2 вес.ч. По анализу продукт, представляюший собой внутреннюю соль, содержит диазосоединение и сульфокислоту при отношении, равном примерно 1 ; 1,1 (N -7,8%;S-6,2% атомное отношение 3 : 1,04). При обработке водным раствором азида натрия практически нерастворимый
продукт конденсации можно превратить в азидосоединение, растворимое в воде. Это доказьшает, что полученный продукт представляет собой смешанный конденсат.
С целью приготовления составов для покрытия диазосоединение растворяют в воде, проводят реакцию его с азидом натрия и реакционную смесь добавляют к раствору полимера в другом растворителе.
Пример 16. 13,8 вес.ч. 4-оксибензойной кислоты растворяют при 40° в смеси, состоящей из 100 об.ч. 90%-ной серной кислоты и 40 об.ч. 96%-ной серной кислоты. Раствор быстро охлаждают до комнатной температуры, растворяют в нем 30 вес.ч. сульфата дифениламин-4-диазония (96,) и охлаждают до 5-10°. При этой температуре осторожно по каплям добавляют раствор 6 вес.ч. параформальдегида в 30 об.ч. 90%-ной серной кислоты. Перемешивание продолжают в течение 30 мин при той же температуре, затем смесь выливают в 1000 об.ч. ледяной воды. Выпавший в осадок продукт отфильтровьшают при пониженном давлении, суспендируя в 500 об.ч. воды, снова отфильтровывают и сушат. Выход 46,6 вес.ч. По анализу конденсат содержит 4- -оксибензойную кислоту и диазосоединение при молярном отношении около 1:1 (С - 49,7%; N -9, ND -5)6%; S - 6,9%; атомное отношение С : N : :ND: 3 20,7: 3:2: 1,08).
Пример 17. 7,3.3 вес.ч. сульфата дифениламин-4-диазония растворяют в 100 об.ч. 90%-ной метансульфокислоты. Затем растворяют 2,1 вес.ч. дифе1шленоксида в 25 об.ч. ледяной уксусной кислоты и 3,75 вес ч. 30%-ного раствора формальдегида в 5 об. ч. ледяной уксусной кислоты. Оба уксуснокислых раствора объединяют и смесь по каплям при перемешивании добавляют к приготовленному диазораствору. После выдержки в течение 36 час при комнатной температуре конденсат, который без остатка растворяется в воде, смешивают с 1250 об.ч. изопропанола. Полученную суспензию перемешивают при 40°до образования осадка при прекращении перемешивания. Этот осадок отфильтровьшают в вакууме, дважды промывают по 250 об.ч. изопропанола и сушат при пониженном давлении. Выход 5,9 BI с.ч. По анализу смешанный конденсат содержит примерно 1 моль дифенилоксида на 1 моль диазосоединения (С- -60,8%; N - 8,1%; S - 6,1%; атомное отношение 26: 3: 1).
Примеры 18-23. В каждом случае 0,74 вес.ч. сульфата дифениламин-4-диазония (2,5 ммоля) растворяют в таком количестве 90%-ной метансульфокислоты, при котором получают 5 об.ч. раствора. Соответствующий второй компонент (2,5 ммоля) смешвают с 0,5 об ч водного раствора формальдегида. Смесь нагревают в течение нескольких секунд на водяной бане и затем растворяют в возг/южно меншем количестве органического растворителя, при необходимости нагревая его.
Количества растворов вторых компонентов, использованных в примерах 18-23, приведены в та6л.2
27
28
сэ
1Л
о
С-)
Л,
сГ о
VO
ю
сз
С),
1Л
о Г4
о
1Л
о о
1О
00
о 29 Половину раствора второго компонента вводят при перемешивании в приготовленный раствор диазосоединения (опыты а ). Другую половину раствора второго компонента добавляют к 5 об.ч. 90%-ной 30 метансульфокислоты (опыты б). После выдержки в течение примерно 20 час полученные реакционные смеси оценивают визуально (см. табл.3), а затем подвергают последующей обработке
3i
32
33
Ксждешационные смеси серии опытов а разбавпявт водм, затем осадок и муть удаляют при добавления дфевесяого утпя с последующим фильтрованиеи в вакууме. Таким путем получают прозрачиые растворы, которыене дают осадка при добавлении раствора хлортстых натрия или пинка.
Некоторые растворы, полученные в опытах а (примеры 19-23), становятся прозрачными во время обрабапси углем, затем их смешивают с насыщенными растворами поваренной соли и хлористого цинка. Выпадаицие в осадок двойные соли галоидного соедиКомпоненты
Атомные отношения
С40,2
N
5,65
ND
2,0
Формула изобретения
lHOCH,(R,)pR,,. .ОН. I
inь
таЦтруОвы со свободными валентностями (С-) 50 связаны с группами, не имеющими свободных валентностей,
X - анион соли диазония;
р - целое число от 1 до 3;
RJ - С J5 арилjC 4. J2 гетероциклическая груп- S&
па;
Ц - арилен бензольного или нафталинового ряда; и - простая связь или одна из групп -/СН J -NR,- ,
34
нения металла и конденсата выделяют, супит и анализируют.
Осадок полученный в соответствии с примером 18, растворяют в теплой воде, осаждают при добавлешш соляной кислоты, выделяют, сущат и анализируют.
По результатам анализа и визуальной оценки можно предполагать, что образуются смешанные конденсаты и во время конденсации в некоторых случаях частично омыляется второй компонент.
Результаты анализа приведены в табл. 4.
Таблица 4
18,3
16,2 20,017,7
4,0
4,06 4,36 3,0
2,0
2,02,0
)(CH)-0-(CH), ,), , -0- л
- 5- :,
-CO-NR - u -50i( - число от 0 до 5;
т - число от 2 до 5;
15ц - водород алкил с 1-5 атомами углерода, аралкил с 7- 12 атомами углерода или арил с 6- 12 атомами водорода; Ду - водород или алкил с 1-5 атомами углерода;
35
R« - арилен с 6-12 атомами углерода: 6 - остаток, свободный от диазониевых групп, ароматического амина фенола, или тиофенола с 6-20 атомами углерода, эфира фенола или ароматического тноэфира с 7-20 атомами углерода, ароматического углеводорода с 6-15 атомами углерода, ароматического гетероциклического соединения с Ф-15 атомами углерода или амида органической кислоты с 2-18 атомами углерода,
тип - целые числа;
к и - целые числа или нуль соотношение тп к п
составляет 0,01 : 1 до 50 : 1, отличающийся тем, что ,с целью получения
продуктов с повышенной светочувствительностью, меньшей чувствительностью к действию влаги и улучшенной олеофильностью, соль диазония общей формулы
(R,-R,-)
36
где RI , Rj. Rj X и р имеют указанные значения,
подвергают взаимодействию с соединением В, свободным от диазоновых групп, в сильнокислой среде JB присзггствии формальдегида.
(V«3-)
