СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ КОПИРОВАЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ Советский патент 1973 года по МПК G03C1/54 

Изобретение касается светочувстЁйтелЬного коиировального материала, состоящего из нодложки и расноложенного на ней светочувствительного слоя, содержащего нродукт конденсации соли ароматического диазониевого соединения (диазосмолу). Известны диазониевые соли высокого молекулярного веса с несколькими диазониевыми грунпами в молекуле, нанример диазосмолы, получаемые введением диазоииевых групп в феиолформальдегидные конденсационные смолы или другими известными способами. Однако такие диазосмолы имеют некоторые недостатки, например очень ограниченный срок хранения, и поэтому не приобрели практической важноС1И.

Полифункциональные диазониевые соли, получаемые, например, конденсацией некоторых ароматических солей диазония с карбонильными соединениями в кислой среде, в часткости с формальдегидом, нашли применение для получения копировальных материалов, в частности репродукционных материалов для фотомеханического производства плоских и офсетных печатных форм. Дназосмолы могут применяться в копировальЕ1Ых слоях таких материалов без добавок или в сочетании с растворимыми в воде коллоидами или нераство2

ptiMbTMH В воДе Несветочувствительнымн полимерами. Однако такие смолы не характеризуются достаточно хорошим сцеплением с металлической подложкой и, кроме того, металл оказывает уа диазосмолу разлагаюн ее действие.

При использовании низкомолекулярных смол достигают лишь неудовлетворительного приема краски на неметаллнческие подложки, в которые композиция легко проникает, например, на пленке из ацетата целлюлозы с гидролизовапной поверхностью.

Недостатком известных диазосмол является и то, что обычно нрименяемые их двойные соли с .хлористым цинком, особенно нродукты, не включающие соли металлов и содержащие фосфорную или другую кислоту, дают коннровальные слои с высокой чувствптельностью к влажности, в результате чего при неосторожном обращении копировальный слой может быть легко поврежден.

А алорастворимые в воде продукты присоединения фенольных компонентов к диазосмолам образуют слои, менее чувствительные к влажности, однако их стойкость недостаточна.

Известные диазосмолы, имеющие хорощую термостойкость, например продукты конденсацпи З-алкокси-4-диазодифениламина с формальдегидом, характеризуются иеудовлетворительной светочувствительностью. Эти смолы с трудом могут быть выделены без солей металлов, например, в виде хлоридов, сульфатов или солей с органическими сульфокнслотами, и соли таких смол часто недостаточно растворимы в органических растворителях.

NV -.л

где RI - атом водорода, алкоксигруппа, имеющая 1-4 атома углерода, или 2-оксиэтоксигруппа;

X - анион;

- атом водорода, алкильная или ацильная группа, имеющая 1-4 атома углерода;

« -1-4;

т 0 - (п-);

Ink - целые числа, / : k 1 : 4-3 : 4.

Конденсаты формулы (I) получают конденсацией в кислой среде соли диазония с нроизводным дифенилового эфира в таком количественном соотношенни, чтобы одна-две группы -СНг-OR2 присутствовали на каждую диазоииевую группу.

Более воспроизводимые результаты получают при применении для конденсации нроизводных дифенилового эфира, содержащих группу -СНг-ORa в каждом ядре, особеино в положениях 4 и 4.

Производные дифенилового эфира могут содержать как заместители атомы галогенов, алкильные, алкокси- или алкилмеркаптогруппы, содержащие 1-4 атома углерода. Заместители могут быть одинаковыми или разными, однако желательио присутствие в одной молекуле не более трех таких заместителей.

Предпочтительной подложкой является алюминий с шероховатой поверхностью или подвергнутой химической обработке, например, органическими ноликислотами, силикатами и друтими реагентами.

Применяют также и другие подложки с гидрофильной поверхностью или пленки из ацетата целлюлозы и водостойкие бумаги.

Для получения диазокопденсатов дифенилдиазониевую соль растворяют в кислоте, служащей средой для проведеиия конденсации, затем добавляют раствор производного дифенилового эфира в подходящем растворителе, например в ледяной уксусной кислоте, метаноле или муравьииой кислоте. Смесь нагревают в течение нескольких часов при температуре до 70°, предпочтительно при -|-10- 40.

В качестве среды для проведения конденсации нрименяют сильные кислоты не менее 50%-ной концентрации, например фосфорную, метансульфокислоту или серную кислоту. Наиболее пригодна 80-100%-ная фосфорная кислота. Среду для проведения конденсации при№аОВг)т

(

меняют в количестве 1 -100 вес. ч. на смесь производного дифенилового эфира и диазониевой соли.

Для конденсации применяют в основном

сернокислые или фосфорнокислые соли диазония. Б некоторых случаях, когда можно применять малое количество среды для конденсанин на 1 моль диазосоедипения, продукты конденсации иснользуют в неочищенном состоянии, т. е. без предварительного отделения от среды для конденсации исходного диазосоединения.

Продукты конденсации могут быть выделены в виде солей галоидоводородных (фтористоводородной, хлористоводородной или бромистоводородной) кислот, серной, азотной или фосфорной кислоты (особенно ортофосфориой кислоты), неорганических изо- и гетерополикислот, алифатических и ароматических фосфоновых кислот и их полиэфиров, мыщьяковых или фосфиновых кислот, трифторуксусной, борофтористоводородной, гексаборфосфорной или хлорной кислоты, алифатических или ароматических сульфокислот (бензол-, толуол-,

мезителен-, парахлорбензол-, 2,5-дихлорбензосульфокислоты, сульфосалициловой кислоты, нафталин-1 -сульфокислоты, нафталин-2-сульфокислоты, 2,6-ди-7/;ег-бутилиафталинсульфокислоты, 2,6-ди-7/(г7-бутилнафталипдисульфокислоты, 1,8-дииитронафталин-3,6-дисульфокислоты, 4,4-диазидостильбен-3,3-дисульфокислоты, 2-диазо-1-нафтол-4-сульфокислоты, 2-диазо-1-нафтол-5-сульфокислоты, 1-диазо-2иафтол-4-сульфокнслоты, 2-дназо-1-нафтол-5

сульфокисло1ы, 1-диазо-2-нафтол-4-сульфокислоты и др.).

Продукты конденсации могут быть также выделены в форме двойных солей с гадогенидами или псевдогалогеиидами металлов, например цинка, кадмия, кобальта, олова или

лселеза, или в виде продукта реакции с натрийтетрафенилборатом или 2-нитроиндаидионом-1,3.

Действием сульфита и азида натрия или

аминов они могут быть превращены в соответствующие дисульфонаты, азиды или диазоамииосоедииения и применяться в виде таких производных. Светочувствительные слои образуют, например, поливом основы светочувствительной комДля изготовления светочувствительных копировальных материалов на основе диазосмол, характеризующихся улучшенными свойствами, предлагается в качестве светочувствителького компонента для изготовления светочувствительных конировальных материалов, состО яших из нодложки, светочувствительного слоя, использовать продукт общей формулы (I),

позицией, содерлсащей продукт копаепсации, удалепием избытка раствора и сушкой материала при комнатной или повышенной температуре.

В копировальные слои мотут быть вве.аены кислоты (фосфорная, фосфоновая, фосфиновая, мышьяковая, серная, бромистоводородная, органическая сульфокислота), растворимые в воде полнмеры (например, поливиниловый спирт, иолимеры окиси этилеиа, частично гидролизовапный поливинплацетат с содержанием ацетильиых групп до 40%, полиакриламид, нолидиметилакриламид, иоливииил пиррол идон, поливинил мети л формами д, сополимеры мономеров, образующих такие полимеры, природные или модифицироваииые природные веш,ества, например желатина, метилцеллюлоза, карбоксиметилпеллюлоза, тидроксиэтилцеллюлоза, альгипаты), слабо растворимые или ие растворимые в воде полимеры, например фенольные и эпоксидные смолы, модифицированные маслом алкидные смолы, аминоформальдегидные смолы, например, мочевинные и меламинные смолы, иолиамиды, полиуретаны, поливиниловые смолы, полиэфиры метакриловой кислоты, поливииилацетали, ноливинилхлорид, полиэфиры. Полимеры могут иметь группы, увеличивающие их растворимость в шелоч1П51х растворах, например, карбоксильиые, ангидридные, сульфо-, сульфамидные, сульфатные, фосфатные группы. Полимеры могут быть введены в слои отдельно или в виде смесей, если оии совмещаются друг с другом.

Печатные формы с копировальными слоями, содержащими смешанные конденсаты в сючетании с иоливииилформальдегидными смолами, особеЕню на подложках из алюминия, обладают более долгим сроком службы.

В светочувствительиые слои могут быть также введены альдегиды, в основном формальдегид.

Все добавки должны совмещаться с диазо1;ондепсатами.

Растворимые в воде полимеры обычно применяют в количестве до 100 вес. ч., предпочтительио не более 20 вес. ч., на 1 вес. ч. ди; зосоединения.

Полимеры, нерастворимые в воде, обычно прибавляют в количестве 20 вес. ч. на 1 вес. ч. дназосоедннеиня.

Если репродукпиоииые слои содержат растворимые и/или нерастворимые в воде полимеры, то вводят н.ветные п.ли бесцветные пнгменты в количестве, ие превышающем 50% от реса полимера.

Пластификаторы, красители, смачиватели, сенсибилизаторы, индикаторы и жириые кислоты обычно вводят в репродукционные слои Е количестве, пе превыщающем 20 вес.%, предпочтительно не более 10 вес.%, считая на вес других компонентов слоя.

Репродукнионные слои, содержащие или состоящие из новых дназокоиденсатов, могут

также комоинироваться с известными светочувствительными системами.

В за1зисимости от компопентов слоя растворителями Д.11Я приготовления покрытий являются, например, вода, спирты (метиловый и этиловый и моноэтиловый эфир этилеигликоля), диметилформамид, диэтилформамид и т. п. Вода, «желательно с добавкой органического растворителя, применяется предпочтительио при использовании двойных галоидных, сульфатных и фосфатных солей металлов с новыми диазоконденсатами.

Полученные материалы могут храниться в течение нескольких месяцев в прохладном и

сухом месте.

Подходящими проявителями для материала являются, например, вода, смеси воды с органическими растворителями, водные растворы солей, водные растворы кислот (например, фосфорной), к которым могут быть добавлены органические растворители. Могут применяться щелочные проявители, например водные растворы натриевых солей фосфорной или кремниевой кислоты. В такие проявители

могут быть также введены органические растворители. Проявители могут -содержать и другие компоиеиты, например смачиватели и вещества, улучшающие гидрофильные свойства.

Материалы проявляют известными способами.

Конировальиые слои позволяют получить негативные копии оригииала почти во всех случаях. Только, если в такие слои введены

фенольные смолы, особенно в нзбыточпом количестве, то при щелочном проявлении получают позитивные копии.В зависимости от состава слоя, подложки и способа обработки можио получать, например, отдельпые копии, рельефиые изображения, задубленные изображепия, печатпые формы рельефной, фотомеханической и плоской печати или печатпые схемы.

Пример 1. 0,3 вес. ч. смещаппого конденсата соли нафталии-2-сульфокислоты растворяют в смеси, содержащей 80 об. ч. бутилацетата. Композицию ианосят на лист из алюминия, поверхиость которого сделана щероховатой и предварительно обработана водным раствором поливинилфосфониевой кислоты. Покрытие подсушивают в течение 1 мин П))и 80°, экспонируют под негативом и проявляют водиым раствором, содержащим 4,0% сульфата магния, 0,2% изооктилфенилполиэтоксиэтанола, имеющего около 10 этоксиедиииц, 30% я-пропанола и воду. Покрытые пласшны хранят многие недели до применения. Срок службы значительно увеличивается лакировкой.

Продукт диазоконденсации нолучают сле.дующим образом.

32,3 вес. ч. З-метоксидифениламин-4-дизопийсульфата растворяют в 120 вес. ч. 86%-ной фосфорной кислоты, медленно добавляют

12.9 вес. ч. 4,4-быс-метоксимст1 лднфенилового

эфира и смесь конденсируют в течение 21 час при 40°. Конденсированную смесь растворяют в воде и продукт конденсации осаждают в виде хлорида добавлением 18%-ной соляной кислоты. Хлорид очищают растворением в воде и переосаждением соляной кислотой. Конденсат снова растворяют в воде и осаждают в виде соли нафталин-2-сульфокислоты. Осадок отсасывают, промывают и высушивают. Выход 34 вес. ч. Продукт содержит, %: С 67,0; N 7,2; S 5,6; Р 0,18; С1 0,21. Атомное отношение С: N 32,6: 3,1.

Продукт сочетают с 1-фенил-З-метилпиразолоном-5 в монометиловом эфире этиленгликоля в присутствии аммиака. Краситель имеет средний мол. в. 1455 (осмометрическое давление паров, растворитель-хлороформ).

Полученный краситель подвергают фракционированию, для чего растворы красителя напосят На алюминиевую фольгу и высушивают. Полученные тонкие слои красителя экстрагируют смесью хлороформа (как растворителя) и метанола, начиная со смесей с низким содержанием растворителя.

В таблице приведены результаты испытаний и молекулярные веса отдельных фракций.

Пример 2. 0,3 вес. ч. диазоконденсата примера 1 и 0,05 вес. ч. фосфорной кислоты растворяют в смесн Из 10 об. ч. диацетонового спирта, 75 об. ч. монометилового эфира этилеигликоля и 15 об. ч. бутилацетата. Покрытие наносят погружением в раствор алюминиевого листа, поверхность которого сделана шероховатой и предварительно обработана водным раствором поливинилфосфониевой кислоты. Покрытие сушат в течение 1 мин при 80°, экспонируют под негативом и покрывают лаком. Покрытые пластины стойки к тенлу U длительному хранению. Отношение фосфорной кислоты к диазоконденсату может изменяться от 1 : 100 до 1:1, но для оптимальной работы предпочтительно применять отношение 1:5.

Пример 3. 0,5 вес. ч. диазоконденсата примера 1, 0,008 вес. ч. фосфорной кислоты и 1,5 вес. ч. сополимера стирола и малеиноБого ангидрида со средним мол. в. около 20000 и кислотным числом 180 растворяют в 80 об. ч. монометилового эфира этиленгликоля и 20 об. ч. бутилацетата. Раствором поливают поверхность листа из алюминня, превращенную в шероховатую и предварительно обработанную поливинилфосфониевой кислотой. Покрытие экспонируют под негативом УФ-светом, пластину проявляют кислотным или шелочным раствором, содержащим 1 - 30 об. ч. пронилового спирта. Пластина позволяет изготовлять 1000 копий.

Пример 4. Смесь 0,2 моль 3-метоксидифениламин-4-диазонийхлорида и 0,1 моль 4,4бис-метоксиметилдифенилоксида, растворенную в 1 моль 92%-ной фосфорной кислоты, конденсируют при 45°, 0.3%-ный раствор реакционной смеси поливают на алюминиевую

подложку, обработанную поливинилфосфониевой кислотой. Получают высококачественную 4юрму для офсетной печати. Пластину экспонируют через плоский ступенчатый оптический клин дуговой лампой (95 а), расстоянии

1270 мм. Получают 4 нлотных и 10 рефлексных изображений. Пластину проявляют раствором, содержащим 2,5 вес. ч. натрийлаурилсульфата, 2,5 вес. ч. сульфата натрия и 3 вес. ч. винной кислоты в 100 об. ч. воды,

затем покрывают лаком. Пластину применяют для получення изображений хорошего качества.

Пример 5. Пленку из ацетата целлюлозы с гидролизованиой поверхностью поливают

раствором, приготовленным из 1,0 вес. ч. диазоконденсата, онисанного в примере 1, но осажденного в виде хлорида (10% N), 0,5 вес. ч. 93%-пой фосфориой .кислоты и 50 об. ч. воды.

После экспонирования материал нроявляют водой или водным раствором растворимой в воде соли ниразолонсульфокислоты, затем накатывают жирную краску. Пластина очень хорошо восприпимает краску.

Пример 6. Шероховатый лист из алюминия, полученный электролитическим путем, предварительно обрабатывают поливинилфосфониевой кислотой, покрывают композицией из 1 вес. ч. диазоконденсата, онисанного в

примере 1, но выделенного в форме соли с 2диазо-1-нафтол-4-сульфокислотой (62,1% С, 10,8% N), 0,1 ч. 4-диэтиламиноазобензола и 50 об. ч. смеси (8:2) монометилового эфира этиленгликоля и бутилацетата, а сушат.

В результате экспонирования появляется интенсивное красное изображение, облегчающее работу на фоторепродукционной машине. При проявлении проявителем, описанным в примере 4, получают офсетную печатную пластину хорошего качества.5 Пример 7. Лист, состояший из слоев алюминия, меди и хрома, покрывают композицией из 1 вес. ч. диазоконденсата примера 5 (хлорид), 1 ч. поливинилового спирта (4%-ный водный раствор, вязкостью 6,5-8,8 спз) с со- 10 держанием остаточных ацетильных групп до 12% и 50 об. ч. воды, а затем высупшвают. После экспонирования под позитивным оригиналом пластину проявляют водой. Затем хромовый слой травят до медного слоя рас- 15 твором для травления хрома (20% СаСЬ, 20% ZnCb, 1,5-3% НП4С1, винная и концентрированная соляная кислоты). После снятия покрытия смесью отбеливателя и диметилформамида получают печатную пластину с очень 20 долгим сроком службы. Пример 8. 4%-ный раствор диазоконденсата, описанного в примере 1, но выделенного в виде соли с мезителенсульфокислотой (63,4% С; 7,0% N), в смеси (8:2) мономе- 25 тилового эфира этиленгликоля и бутилацетата наносят на медную нластину толщиной 1,5 мм, поверхность которой очищают отбеливателем, затем покрытие высущивают. После экснонирования под позитивным растровым оригина- 30 лом пластину проявляют проявнтелем, описанным в нримере 4, травят 40%-ным раствором . После удаления зат зердевшего копировального слоя получают пластину для позитивной полутоновой гравюры. Пример 9. Светочувствительную медную пластину, приготовленную в соответствии с примером 8, экспонируют под негативным растровым оригиналом и затем проявляют, как описано в примере 8. Затем медь удаляют с 40 мест без изображения. Получают нозитивную рельефную печатную форму. Пример 10. Алюминиевую подложку с шероховатой поверхностью нокрывают компози-45 цией из 1 вес. ч. диазоконденсата, описанного в примере 1 (бромид), 2 ч. поливинилметилацетамида () и 0,2 ч. кристаллического фиолетового (Колор индекс 42555), а затем высушивают. После экспонирования пластину50 промывают водой. Получают темно-синее изображение. Пример 11. Темно-синее задубленное изображение получают в соответствии с примером 10, применяя вместо кристаллического55 фиолетового 5 вес. ч. Гелиогена синего (Колор индекс 74160), тонко измельченного в шаровой мельнице. Пример 12. Алюминиевый лист с шероховатой поверхностью покрывают 5%-ным рас-60 твором диазоконденсата в монометиловом эфире этиленгликоля, а затем покрытие высушивают. Свежепокрытую пластину и хранившуюся в течение 6 час при 100°С можно без затруднений переработать в долговечную пе- 65 35 чатную пластину путем экспонирования и обработки проявителем, описанным в примере 4. СРОК годности можно увеличить обработкой обычным лаком. Конденсат приготовляют с применением в качестве второго компонента метоксиметилдифенилового эфира, полученного из хлорметилдифенилового эфира (содержание хлора 32%). По данным изготовителя, .хлорметплировапный дифениловый эфир имеет степень замещения группой СН2С1, равную 2,8, и состоит из 1,9% 2,4-бнс-хлорметилдифенилового эфира, 8,8% 4.4-б«с-хлорметилдифенилового эфира, 17,0% 2,2,4-трихлорметилдифенилового эфира, 72% 2,4,4-трихлорметилдифенилового эфира и не менее 25% 2,2,4,4-тетрахлорметилдифенилового эфира. Эфирная смесь, полученная замещением атомов хлора метоксигрунпами, имела содержание грунп СНзО, равное 28,9%. Конденсацию проводят как в примере 1 при применении 32 вес. ч. Конденсацию проводят как в примере 1 при применении 32 вес. ч. 3-метоксидифениламин-4-диазоннйсульфата, 120 вес. ч. 86%-ной фосфорной кислоты, 10,7 об. ч. метоксиметилдифенилового эфира в теченне 20 час при 40°С. Продукт выделяют в виде хлорида (2 раза в ПС1) и окончательно в виде нафталин-2-сульфоната. Выход 6 вес. ч. Анализ: 65,2% С; 2% N; 6,1 S; 6,4% ОСПз (атомное отношение С : N: 5 31,8 : 3 : 1,1). Пример 13. 0,3 вес. ч. диазоконденсата, описанного в примере 1, и 0,6 вес. ч. поливинилформаля с мол. в. 6000-34000, содержащего 5,5-7% единиц винилового спнрта, 22-30% винилацетатных единиц и 507о единиц винилформаля, растворяют в 50 об. ч. диацетонового снирта, 20 об. ч. ацетата монометилового эфира этиленглнколя и 30 об. ч. метилэтилкэтона. Компознцию наносят на алюминиевый лист с шероховато новерхностью, нредварнтельпо обработанио поливинилфосфониевой кислотой. Покрытие подсушивают в течение 1 мин при 80°С, материал экспонируют под нсгатиг ом и проявляют раствором, содержащим 4 вес. ч. мононатрийфосфата, 70 об. ч. воды и 30 об. ч. нропилового спирта. Пластину применяют для получения 24 000 копий хорошего качества, Пример И. 0,3 вес. ч. диазоконденсата, описанного в нримере 1, 1,2 вес. ч. ноливинилформаля примера 13, 0,10 вес. ч. оразолл черного В (Циба) и 0,03 вес. ч. я-фенилазодифениламина растворяют в 50 об. ч. диацетонового спирта, 20 ч. ацетата монометилового эфира этиленгликоля, 28 ч. метилэтилкетона и 2 ч. воды. Раствор наносят на шероховатую поверхность алюмнния, предварительно обработанную водным раствором поливинилфосфониевой кислоты. Покрытие нодсушивают в течение I мин при 80°С и экспонируют 2-5 мин УФ-светом дуговой лампы (95 а) под негативом на расстоянии 1270 мм. Получают контрастное фиолетовое изобрал ;епие на зеленом фоне. Затем пластину проявляют водным раствором проявителя, содержащего 30 об. ч. нпронилового спирта и 70 ч. воды. Пластину применяют для нзтотовлення многочисленных кснин хорошего качества. Предмет и з,о б р ете н.и я 1. Светочувствительный копировальный материал, состоящий из подложки и светочувствительного слоя, о т л и чающийся тем, что в нем применен светочувствительный слой, со держащ.ий продукт общей формулы

К

-5::ТТ-7(НгОВ2и /.-0- х/,р,, (LH гТп- m где RI - атом водорода, алкоксигрунпа с 1-4 атомами углерода или 2-оксиэтоксигруп- 15 X - анион; R2 - атом водорода, алкильная группа с 1 - 4 атомами углерода нли ацнльная группа с 1 - 4 атомами углерода;20 /;- I4; m О (я 1), k и / - целые числа прн соотношении I : k 1 : 4-3 : 4. 2. Материал по п. 1, отличающийся 25 м, что в нем применен светочувствительный одукт указанной формулы. где RI - метоксигрупна; X - анион строения R2 - метильная группа; l:k ;2.